Руководящий документ РД 52.24.377-2021 Массовая концентрация алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в водах. Методика измерений атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб.
РД 52.24.377-2021
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АЛЮМИНИЯ, БЕРИЛЛИЯ, ВАНАДИЯ, ЖЕЛЕЗА, КАДМИЯ, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, МЕДИ, МОЛИБДЕНА, НИКЕЛЯ, СВИНЦА, СЕРЕБРА, ХРОМА И ЦИНКА В ВОДАХ
Методика измерений атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб
Дата введения 2022-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")
2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А.Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), Т.В.Князева, канд. хим. наук (ответственный исполнитель), В.Е.Котова, канд. хим. наук
3 СОГЛАСОВАН:
- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 29.03.2021;
- с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 13.04.2021
4 УТВЕРЖДЁН Руководителем Росгидромета 14.04.2021.
ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 19.05.2021 N 137
5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ "ГХИ".
Свидетельство об аттестации методики измерений N 377.RA.RU.311345-2021 от 08.06.2021
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ "НПО "Тайфун" 28.04.2021.
ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.24.377-2021
7 ВЗАМЕН РД 52.24.377-2008 "Массовая концентрация алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в водах. Методика выполнения измерений методом атомной абсорбции с прямой электротермической атомизацией проб"
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2032 год.
ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет
Введение
Распространение соединений тяжёлых металлов в природной среде обусловлено переносом их в водной среде, перемещением воздушных масс и атмосферных осадков.
Основной природный источник поступления металлов в воды - процессы химического выветривания горных пород и почв, сопровождающиеся их растворением. Антропогенные источники загрязнения водных объектов соединениями металлов - сточные воды и атмосферные выбросы горнодобывающих, металлургических, химических, нефте- и газоперерабатывающих предприятий, тепловых электростанций и др.
Соединения металлов в водной среде в отличие от органических веществ не подвергаются биоразложению, а только перераспределяются между компонентами водного объекта, взаимодействуя с ними. Попадая в живые организмы в повышенных количествах, тяжёлые металлы нарушают процессы жизнедеятельности, вызывают патологические изменения в биохимических структурах. Депонированные в донных отложениях соединения металлов могут переходить в воду, вызывая её вторичное загрязнение. Некоторые тяжёлые металлы (например, кадмий, медь, никель, свинец, хром и цинк) часто определены как приоритетные, подлежащие обязательному контролю. Краткая характеристика металлов и их соединений в водах приведена в приложении А.
Токсичность соединений тяжёлых металлов определяется их химической природой, а также формой нахождения в водной среде, зависящей от многих физико-химических факторов: водородного показателя, солёности, температуры, содержания растворённого кислорода, гуминовых и фульвокислот и т.д. Для одного и того же металла формы нахождения в водной среде: твердофазная (взвешенные и коллоидные частицы) или растворённая - различаются по биологической активности и доступности для водных организмов. К растворённым формам относятся наиболее токсичные и опасные для гидробионтов свободные гидратированные ионы металлов, некоторые водорастворимые неорганические и органические соединения (природного и синтетического характера). Содержание соединений металлов в воде нормируется. Значения предельно допустимых концентраций (далее - ПДК) представлены в таблице 1.
В малозагрязнённых поверхностных водах суши содержание соединений меди, никеля, свинца, хрома и цинка в большинстве случаев находится в пределах от долей до единиц, редко десятков, микрограммов в кубическом дециметре. При наличии в водах значительного количества гуминовых и фульвокислот можно обнаружить более высокие концентрации металлов, особенно железа, меди и никеля. Концентрация соединений ванадия, кадмия, кобальта, молибдена и серебра колеблется в пределах от сотых долей до единиц микрограммов в кубическом дециметре.
Таблица 1 - ПДК металлов в поверхностных водах суши
Нормируемый показатель | ПДК для водных объектов, мг/дм  | |
| хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования | рыбохозяйственного значения  |
Алюминий | 6,2 | 0,04 |
Бериллий | 0,0002  | 0,0003 |
Ванадий | 0,1 | 0,001 |
Железо | 0,3 | 0,1 |
Кадмий | 0,001 | 0,005 |
Кобальт | 0,1 | 0,01 |
Марганец | 0,1 | 0,01 |
Медь | 1,0 | 0,001 |
Молибден | 0,07 | 0,001 |
Никель | 0,02 | 0,01 |
Свинец | 0,01 | 0,006 |
Серебро | 0,05 | - |
Хром | 0,05 | - |
Цинк | 1 | 0,01 |
- все растворимые в воде формы; - валовое содержание всех форм. | ||
Концентрации различных форм алюминия, железа и марганца в поверхностных (например, речных) водах особенно подвержены сезонным колебаниям в пределах от единиц до сотен и нескольких тысяч микрограммов в кубическом дециметре. Значительно более высокие концентрации металлов (в том числе, растворённых форм) можно обнаружить в загрязнённых водах, особенно в районах залегания соответствующих руд или местах сброса сточных вод металлургических или металлообрабатывающих предприятий.
Для получения растворённых форм металлов проба воды сразу после отбора должна быть профильтрована через фильтр с размером пор 0,45 мкм. В нефильтрованной пробе определяют суммарное (общее) или валовое содержание металлов. Пробы воды обычно консервируют азотной кислотой до значений водородного показателя менее 2 единиц рН. Кислая среда снижает сорбцию растворённых форм металлов на стенках посуды, в которую помещается проба воды, и препятствует процессам гидролиза соединений металлов при хранении или же способствует переводу взвешенных форм соединений металлов в раствор.
При анализе нефильтрованной пробы воды добавленной при консервации только азотной кислоты может быть недостаточно для перевода всех соединений некоторых металлов, например сульфидов никеля, кобальта и цинка, в растворённую форму. Поэтому для освобождения связанного металла требуется дополнительная подготовка проб - прибавление сильного окислительного агента, например пероксида водорода с последующим нагреванием раствора пробы на электроплитке до обесцвечивания и растворения взвешенных веществ или использование для этой цели лабораторной микроволновой системы разложения проб.
1 Область применения
Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации металлов: алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка - в пробах природных и очищенных сточных вод атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб.
Диапазоны измерений массовых концентраций металлов приведены в таблице 2.
Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 177-88 Водорода перекись. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4142-77 Реактивы. Кальций азотнокислый 4-водный. Технические условия
ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия
ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магний азотнокислый 6-водный. Технические условия
ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 18165-2014 Вода. Методы определения содержания алюминия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 31956-2012 Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома
ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р 57162-2016 Вода. Определение содержания элементов методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией
ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание
При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:
- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;
- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Требования к показателям точности измерений
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 2.
Таблица 2 - Диапазоны измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р=0,95
Наименование металла | Диапазон измерений массовой концен- трации металла X, мкг/дм | Показатель повторяе- мости (средне-квадра- тическое отклонение повто- ряемости)  , мкг/дм | Показатель воспроиз- водимости (среднеквад- ратическое отклонение воспроиз- водимости)  , мкг/дм | Показатель правиль- ности (границы система- тической погрешности)  , мкг/дм | Показатель точности (границы абсолютной погрешности)  , мкг/дм |
Алюминий | От 6,0 до 1500 включ. | 0,1+0,05·Х | 0,2+0,08·Х | 0,2+0,05·Х | 0,6+0,17·Х |
Бериллий | От 0,2 до 100 включ. | 0,03+0,03·Х | 0,05+0,07·Х | 0,04+0,05·Х | 0,10+0,14·Х |
Ванадий | От 2,0 до 500 включ. | 0,3+0,05·Х | 0,4+0,08·Х | 0,2+0,06·Х | 0,7+0,17·Х |
Железо | От 10 до 200 включ. Св. 200 до 3600 включ.  | 1+0,07·Х | 1+0,10·Х | 1+0,07·Х | 2+0,19·Х |
Кадмий | От 0,10 до 50 включ. | 0,01+0,03·Х | 0,02+0,05·Х | 0,02+0,02·Х | 0,05+0,10·Х |
Кобальт | От 2,0 до 1000 включ. | 0,3+0,05·Х | 0,5+0,07·Х | 0,4+0,06·Х | 1,0+0,14·Х |
Марганец | От 1,0 до 15,0 включ.  Св. 15,0 до 100 включ.  | 0,1+0,04·Х | 0,1+0,06·Х | 0,1+0,04·Х | 0,2+0,12·Х |
Медь | От 1,0 до 750 включ. | 0,1+0,06·Х | 0,1+0,09·Х | 0,1+0,06·Х | 0,2+0,19·Х |
Молибден | От 1,0 до 1000 включ. | 0,1+0,05·Х | 0,2+0,08·Х | 0,1+0,05·Х | 0,6+0,17·Х |
Никель | От 5,0 до 1500 включ. | 0,7+0,04·Х | 1+0,06·Х | 0,6+0,04·Х | 2+0,12·Х |
Серебро | От 0,02 до 100 включ. | 0,05·Х | 0,07·Х | 0,01+0,05·Х | 0,01+0,14·Х |
Свинец | От 2,0 до 750 включ. | 0,3+0,04·Х | 0,5+0,06·Х | 0,2+0,05·Х | 1+0,12·Х |
Хром | От 1,0 до 750 включ. | 0,1+0,07·Х | 0,1+0,10·Х | 0,08·Х | 0,4+0,22·Х |
Цинк | От 2,0 до 1000 включ. | 0,3+0,05·Х | 0,5+0,08·Х | 0,6+0,04·Х | 1+0,17·Х |
Для измерений по линии с длиной волны  248,3 нм; Для измерений по линии с длиной волны 372,0 нм; Для измерений по линии с длиной волны 279,5 нм; Для измерений по линии с длиной волны 403,1 нм. | |||||
3.2 Пределы обнаружения металлов в водах водных объектов по настоящему руководящему документу приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Пределы обнаружения металлов в поверхностных водах суши
Наименование металла | Предел обнаружения, мкг/дм | Наименование металла | Предел обнаружения, мкг/дм |
Алюминий | 4 | Медь | 0,5 |
Бериллий | 0,2 | Молибден | 1 |
Ванадий | 1 | Никель | 4 |
Железо | 4 | Свинец | 1 |
Кадмий | 0,1 | Серебро | 0,02 |
Кобальт | 1 | Хром | 0,5 |
Марганец | 0,4 | Цинк | 1 |
Примечание - Для железа измерение по линии с длиной волны 248,3; для марганца измерение по линии с длиной волны 279,5 нм. | |||
3.3 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр любого типа с электротермическим атомизатором (АА-6200, АА-7000, Agilent-240, Analyst-400, Solaar S2, Savant-AA.Z и др.) или спектрометр (МГА-915, Квант-Z, Квант-Z.ЭТА и др.) (далее - спектрофотометр), снабжённый корректором неселективного поглощения фона и комплектом спектральных ламп с полым катодом или другого типа.
4.1.2 Графитовые трубки (далее - кюветы) с пиролитическим покрытием к электротермическому атомизатору спектрофотометра.
4.1.3 Графитовые кюветы из высокоплотного графита к электротермическому атомизатору спектрофотометра типа АА-7000.
4.1.4 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г.
4.1.5 Государственный стандартный образец состава раствора ионов алюминия (III) ГСО 7269-96 или 7927-2001 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0% (далее - ГСО).
4.1.6 Государственный стандартный образец состава раствора ионов бериллия (II) ГСО 7759-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1%.
4.1.7 Государственный стандартный образец состава раствора ионов ванадия (V) ГСО 7267-96 или 7774-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0 и 1% соответственно.
4.1.8 Государственный стандартный образец состава раствора ионов железа (III) ГСО 7254-96 или 7835-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.9 Государственный стандартный образец состава раствора ионов кадмия (II) ГСО 7773-2000 или 7874-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 и 1,0% соответственно.
4.1.10 Государственный стандартный образец состава раствора ионов кобальта (II) ГСО 7268-96 или 7880-2001 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.11 Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II) ГСО 7266-96 или 7876-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.12 Государственный стандартный образец состава раствора ионов меди (II) ГСО 7255-96 или 7836-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.13 Государственный стандартный образец состава раствора ионов молибдена (VI) ГСО 7768-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.14 Государственный стандартный образец состава раствора ионов никеля (II) ГСО 7265-96 или 7873-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.15 Государственный стандартный образец состава раствора ионов свинца (II) ГСО 7252-96 или 7877-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.16 Государственный стандартный образец состава раствора ионов серебра (I) ГСО 9727-2010 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.17 Государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома (VI) ГСО 7781-2000 или 7834-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 и 1,0% соответственно.
4.1.18 Государственный стандартный образец состава раствора ионов цинка (II) ГСО 7256-96 или 7837-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.25 Наконечники пластиковые для дозаторов.
4.1.27 Воронки лабораторные типа В, из стекла группы ХС по ГОСТ 25336, диаметром 36 или 56 мм, или пластиковые, диаметром 50 мм - 2 шт.
4.1.31 Установка для фильтрования при разрежении любого типа, например, фирмы Sartorius, каталожный номер 16673 или фирмы NALGENE, каталожный номер 9046062 или аналогичная, с использованием мембранного фильтра, 0,45 мкм.
4.1.32 Центрифуга настольная ОПн-3 или аналогичная со скоростью вращения до 3000 об/мин.
4.1.34 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.
4.1.35 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Кислота азотная по ГОСТ 11125, ос.ч.18-4.
4.2.3 Кальций азотнокислый (нитрат кальция) 4-водный по ГОСТ 4142, х.ч. или ч.д.а. или аналогичный импортный.
4.2.4 Магний азотнокислый (нитрат магния) 6-водный по ГОСТ 11088, ч.д.а.
4.2.5 Водорода перекись по ГОСТ 177, медицинская; или пероксид водорода по ГОСТ 10929, х.ч. или по [3], ос.ч.
4.2.6 Аргон сжатый в баллонах по [4], высокой чистоты, с объёмной долей аргона не менее 99,998%.
4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
4.2.8 Мембрана "Владипор" типа МФАС-ОС-2, 0,45 мкм, диаметр диска 47 мм по [5] (далее - мембранный фильтр) или другого типа с равноценными характеристиками.
4.2.9 Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по [6].
4.2.10 Универсальная индикаторная бумага (рН 0-12) по [7].
Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в п.4.2.
5 Метод измерений
Выполнение измерений массовой концентрации металлов атомно-абсорбционным методом основано на поглощении атомным паром пробы резонансного излучения лампы с полым катодом (ЛПК) на длине волны аналитической линии определяемого металла. Измеряемая при этом атомная абсорбция (далее - атомное поглощение) алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка пропорциональна массовой концентрации металла в анализируемом растворе.
Атомизация раствора пробы выполняется в нагреваемой электрическим током графитовой кювете атомизатора спектрофотометра в потоке инертного газа аргона.
Для увеличения температуры озоления атомизируемой пробы и разделения сигналов селективного атомного и фонового поглощения многих элементов используют химические модификаторы (модификаторы матрицы).
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в пробах соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
6.5 Оператор, выполняющий измерения, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и инертными сжатыми газами.
6.6 Кислотные растворы после выполнения анализа многократно разбавляют водой и нейтрализуют прибавлением соды или щелочи перед сливом в канализацию.
6.7 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускаются лица с высшим профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес, или со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 1 года, прошедшие соответствующую подготовку для работы с электрооборудованием и сжатыми газами, освоившие средства измерений, вспомогательные устройства и методику.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- температура окружающего воздуха, °С | 22±5; |
- атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) | от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800); |
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более | 80; |
- напряжение в сети, В | 220±22; |
- частота переменного тока в сети питания, Гц | 50±1. |
9 Подготовка к выполнению измерений
9.1 Отбор и хранение проб
9.1.1 Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024. В ходе отбора, консервации и/или фильтрования следует исключить контакт пробы с металлическими и резиновыми поверхностями.
9.1.5 Законсервированные пробы хранят до выполнения анализа в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес. Пробы не должны подвергаться воздействию прямого солнечного света.
9.2 Подготовка вспомогательных устройств и посуды для отбора и хранения проб
9.2.1 Установку для фильтрования и посуду, предназначенную для транспортирования и хранения проб, перед использованием тщательно отмывают раствором азотной кислоты (1:1) и ополаскивают последовательно дистиллированной водой и очищенной водой. Не допускается обрабатывать посуду смесями, содержащими хром.
9.2.2 Мембранные фильтры кипятят в течение 10 мин в 1%-ном растворе азотной кислоты, раствор кислоты сливают. Фильтры заливают водой, очищенной по 9.3.1, нагревают до кипения, сливают воду. И повторяют кипячение с новой порцией очищенной воды.
9.2.3 Бумажные фильтры "синяя лента" складывают конусом по форме воронки и помещают в неё. Воронку выбирают таким образом, чтобы свернутый фильтр, полностью помещался в воронку. Воронку устанавливают в стакан или колбу. Допускается при промывании фильтров применять другую посуду. Фильтр в воронке до краёв заливают 1%-ной азотной кислотой, после промывания кислотой фильтры таким же образом дважды обрабатывают очищенной водой. Фильтр высушивают на воздухе досуха, вынимают из воронки. Подготовленные фильтры хранят в закрытых чашках Петри.
9.3 Приготовление растворов и реактивов
9.3.1 Очищенная вода
Очищенную воду получают перегонкой дистиллированной воды в стеклянной или кварцевой установке.
Допускается проводить обработку дистиллированной воды с использованием систем очистки воды или бидистиллятора в соответствии с инструкциями по эксплуатации.
Для проверки степени чистоты очищенной воды поступают в соответствии с 9.1.4 и выполняют измерения по 10.2.1 или 10.2.3 в зависимости от применяемого оборудования. Измеренная массовая концентрация металла в очищенной воде не должна превышать значение предела обнаружения определяемого металла (см. таблицу 3).
Срок хранения очищенной воды в плотно закрытой пластиковой посуде не более 14 сут.
9.3.2 Раствор азотной кислоты, 1:1
9.3.3 Раствор азотной кислоты, 1%-ный
9.3.5 Химический модификатор (модификатор матрицы)
9.4 Приготовление градуировочных растворов
Основные растворы ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 3 мес.
Градуировочные растворы ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.
Основной раствор ионов бериллия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.
Градуировочный раствор ионов бериллия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.
Градуировочный раствор ионов молибдена хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.
Основной раствор ионов кадмия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 3 мес.
Основной раствор ионов серебра хранят в плотно закрытой склянке тёмного стекла не более 14 сут.
Градуировочные растворы ионов кадмия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 14 сут.
Градуировочные растворы ионов серебра хранят в плотно закрытой склянке тёмного стекла не более 5 сут.
9.5 Приготовление градуировочных образцов
Массовые концентрации ионов металлов в градуировочных образцах приведены в таблице 5.
Таблица 4 - Объёмы градуировочных растворов ионов металлов, используемые для приготовления градуировочных образцов
Наименование металла | Объём градуировочных растворов по номерам градуировочных образцов, см | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Алюминий | 0,6 | 1,0 | 2,0 | 4,0 | 6,0 |
Бериллий | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 4,0 |
Ванадий | 0,2 | 1,0 | 2,5 | 5,0 | 10,0 |
Железо | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 5,0 | 10,0 |
Железо | 1,0 | 5,0 | 8,0 | 10,0 | 20,0 |
Кадмий | 0,1 | 0,25 | 0,5 | 1,0 | 2,0 |
Кобальт | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 2,5 | 4,0 |
Марганец | 0,1 | 0,25 | 0,5 | 0,8 | 1,0 |
Марганец | 1,0 | 2,5 | 5,0 | 8,0 | 10,0 |
Медь | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 |
Молибден | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 2,5 | 5,0 |
Никель | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 5,0 |
Свинец | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 2,5 |
Серебро | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 4,0 |
Хром | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 |
Цинк | 0,2 | 0,5 | 0,8 | 1,0 | 1,5 |
Для измерений по линии с длиной волны 248,3 нм; Для измерений по линии с длиной волны 372,0 нм; Для измерений по линии с длиной волны 279,5 нм; Для измерений по линии с длиной волны 403,1 нм. | |||||
Таблица 5 - Массовые концентрации ионов металлов в градуировочных образцах
Наименование металла | Массовая концентрация ионов металлов по номерам градуировочных образцов, мкг/дм | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Алюминий | 6,0 | 10 | 20 | 40 | 60 |
Бериллий | 0,20 | 0,50 | 1,0 | 2,0 | 4,0 |
Ванадий | 2,0 | 10 | 25 | 50 | 100 |
Железо | 10 | 20 | 30 | 50 | 100 |
Железо | 10 | 50 | 80 | 100 | 200 |
Кадмий | 0,10 | 0,25 | 0,50 | 1,0 | 2,0 |
Кобальт | 2,0 | 5,0 | 10 | 25 | 40 |
Марганец | 1,0 | 2,5 | 5,0 | 8,0 | 10 |
Марганец | 10 | 25 | 50 | 80 | 100 |
Медь | 1,0 | 5,0 | 10 | 15 | 20 |
Молибден | 1,0 | 5,0 | 10 | 25 | 50 |
Никель | 5,0 | 10 | 15 | 20 | 25 |
Свинец | 2,0 | 5,0 | 10 | 20 | 25 |
Серебро | 0,20 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 4,0 |
Хром | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 |
Цинк | 2,0 | 5,0 | 8,0 | 10 | 15 |
Для измерений по линии с длиной волны 248,3 нм; Для измерений по линии с длиной волны 372,0 нм; Для измерений по линии с длиной волны 279,5 нм; Для измерений по линии с длиной волны 403,1 нм. | |||||
9.5.4 Приготовление градуировочных образцов выполняют только для металлов, определяемых в анализируемой пробе воды.
9.5.5 Градуировочные образцы ионов металлов используют в день приготовления.
9.6 Подготовка спектрофотометра
9.6.1 Спектрофотометр готовят к работе в соответствии с техническим описанием или руководством по эксплуатации.
Для определения алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в спектрофотометре устанавливают соответствующую лампу с полым катодом, настраивают её оптимальный режим работы, ток лампы и ширину спектральной щели монохроматора, юстируют положение лампы по максимуму интенсивности излучения в соответствии с руководством по эксплуатации. Расход аргона устанавливают в соответствии с рекомендациями производителя спектрофотометра или согласно инструкции по эксплуатации.
Условия выполнения измерений массовой концентрации металлов приведены в таблице 6.
Таблица 6 - Условия выполнения измерений массовой концентрации металлов атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией
Наименование металла | Длина волны аналитической линии, нм | Ток ЛПК, мА | Ширина щели, нм | Графитовая кювета атомизатора |
Алюминий | 309,3 | 10 | 0,7 | С пиропокрытием |
Бериллий | 234,9 | 16 | 0,7 | Высокоплотная* |
Ванадий | 318,4 | 10 | 0,7 | С пиропокрытием |
Железо | 248,3 или 372,0 | 12 | 0,2 | С пиропокрытием |
Кадмий | 228,8 | 8 | 0,7 | Высокоплотная |
Кобальт | 240,7 | 12 | 0,2 | С пиропокрытием |
Марганец | 279,5 или 403,1 | 10 | 0,2 | С пиропокрытием |
Медь | 324,8 | 6 | 0,5 | С пиропокрытием |
Молибден | 313,3 | 10 | 0,7 | С пиропокрытием |
Никель | 232,0 | 12 | 0,2 | С пиропокрытием |
Свинец | 283,3 | 10 | 0,7 | Высокоплотная |
Серебро | 328,1 | 10 | 0,7 | Высокоплотная |
Хром | 357,9 | 10 | 0,7 | С пиропокрытием |
Цинк | 213,9 | 8 | 0,7 | С пиропокрытием |
* При использовании спектрофотометра АА-7000 или аналогичного | ||||
9.6.2 Для выполнения измерений атомно-абсорбционным методом в режиме электротермической атомизации применяют соответствующую определяемому металлу температурную программу нагрева атомизатора спектрофотометра.
Согласно рекомендациям производителя в атомизаторе размещают графитовую кювету в соответствии с таблицей 6 и выполняют специальную программу "Очистка", при этом измеренное значение атомного поглощения не должно превышать значения 0,01. Если полученное значение превышено, процедуру очистки повторяют до достижения требуемого значения атомного поглощения. Программу "Очистка" также выполняют после замены графитовой кюветы в атомизаторе спектрофотометра и при переходе от выполнения измерений больших концентраций металлов к меньшим.
9.6.3 Введение аликвоты пробы в графитовую кювету атомизатора (далее - дозирование) выполняют автоматически или ручным способом с помощью дозатора в соответствии с комплектацией прибора и руководством по эксплуатации. Перед дозированием новой пробы пластиковый наконечник дозатора обязательно промывают очищенной водой. Наконечник можно использовать, пока его поверхность остаётся гидрофобной.
9.7 Установление градуировочных зависимостей
9.7.1 Для установления градуировочных зависимостей алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка выполняют не менее трёх измерений холостого опыта (в соответствии с 10.1.5 аналитического сигнала (атомного поглощения) и не менее двух измерений при атомизации градуировочных образцов в порядке возрастания их концентраций в соответствии с 10.2.1 или 10.2.3. Полученные результаты измерений усредняют, если они отличаются друг от друга не более чем на 25% по отношению к среднему значению. Среднее арифметическое значение атомного поглощения холостого опыта вычитают из среднего арифметического значения атомного поглощения каждого из градуировочных образцов. Допускается выполнять эту процедуру с помощью программного обеспечения спектрофотометра.
9.7.2 Градуировочные зависимости атомного поглощения от массовой концентрации металла рассчитывают для каждого из металлов методом наименьших квадратов с помощью программного обеспечения спектрофотометра, используя средние арифметические значения аналитического сигнала.
9.7.3 Градуировочные зависимости устанавливают перед анализом каждой серии проб, а также после замены спектральной лампы или графитовой кюветы в спектрофотометре.
9.8 Контроль стабильности градуировочной характеристики
9.8.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики для каждого из металлов проводят в процессе выполнения измерений периодически для каждой группы проб (от 10 до 15 шт.). Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости и приготовленные в соответствии с 9.5 (не менее 3 для каждого из металлов). Массовая концентрация одного из образцов должна быть максимальной в соответствии с таблицей 5.
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов
Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), повторяют настройку спектрофотометра в соответствии с 9.6, устанавливают новую градуировочную зависимость.
При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации металла в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это свидетельствует о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется повторить настройку спектрофотометра в соответствии с 9.6, установить новую градуировочную зависимость.
9.8.2 Для контроля постоянства условий атомизации проб периодически, через серию циклов атомизации (от 40 до 50 шт.), измеряют атомное поглощение градуировочного образца с максимальной концентрацией ионов металла. Если полученный результат оказывается заниженным на значение, превышающее предел воспроизводимости R (см. 14.1) относительно значения, полученного в соответствии с 9.7.1, измерение повторяют. При повторном получении заниженного результата измерения градуировочного образца производят замену графитовой кюветы атомизатора, и устанавливают градуировочные зависимости по 9.7.3.
10 Порядок выполнения измерений
10.1 Холостое измерение
10.1.1 Холостое измерение проводят при анализе каждой серии проб воды. Алгоритм выполнения выбирают в зависимости от определяемой формы металла (растворённая или валовая).
10.1.3 Выполнение холостого измерения проводят аналогично анализируемым пробам в соответствии с 10.2.
10.1.6 Если массовые концентрации металлов, полученные в результате холостого определения, превышают значения пределов обнаружения (в соответствии с таблицей 3), поочерёдно заменяют используемые реактивы до выявления источника загрязнения. Для загрязнённого реактива изменяют способ очистки (если возможно) или заменяют реактив.
10.2 Выполнение измерений массовой концентрации растворённых форм металлов
10.2.1 Для выполнения измерений анализируемую пробу отфильтрованной подкисленной воды дозируют в графитовую кювету атомизатора спектрофотометра с помощью ручного или автоматического дозатора в соответствии с руководством по его эксплуатации и 9.6.2. Выполняют два параллельных измерения массовой концентрации каждого из металлов в пробе. Полученные результаты обрабатывают в соответствии с 13.2. Допускается выполнять эту процедуру с помощью программного обеспечения спектрофотометра.
10.2.2 Если дозирование проб выполняют с помощью ручного дозатора, проводят два единичных измерения. Полученные результаты обрабатывают в соответствии с 13.2.
Примечание - В случае использования автоматического дозирования для выполнения измерений в рабочий журнал спектрофотометра вносят настройки последовательного введения модификатора и пробы в графитовую кювету атомизатора.
10.2.4 Повторяют измерение и полученные результаты обрабатывают в соответствии с 13.2.
Таблица 7 - Рекомендуемые модификаторы, их концентрации и объёмы
Наименование металла | Модификатор и его концентрация в пробе | Объём модификатора, см |
Алюминий | 20 мкг/см модификатора Ca и 100 мкг/см модификатора Mg | 0,05 и 0,20 соответственно |
Бериллий | 50 мкг/см модификатор Mg | 0,10 |
Кадмий | 20 мкг/см модификатор Pd | 0,05 |
Кобальт | 100 мкг/см модификатор Mg | 0,20 |
Марганец | 20 мкг/см модификатор Pd | 0,05 |
Медь | 20 мкг/см модификатор Pd | 0,05 |
Молибден | 20 мкг/см модификатор Ca и 100 мкг/см модификатор Mg | 0,05 и 0,2 соответственно |
Свинец | 20 мкг/см модификатор Pd | 0,05 |
Серебро | 20 мкг/см модификатор Pd | 0,05 |
Хром | 100 мкг/см модификатор Mg | 0,20 |
Примечание - Определение меди возможно без применения модификатора. | ||
10.2.6 Одновременно с подготовкой к анализу проб воды анализируют две параллельные холостые пробы в соответствии с 10.1.2 и 10.1.3. Рассчитывают среднее арифметическое значение массовой концентрации металлов в холостой пробе и, если она не превышает значение предела обнаружения, вычитают его из измеренной массовой концентрации металлов в анализируемой пробе воды. В случае превышения значения предела обнаружения поступают в соответствии с 10.1.6.
10.3 Выполнение измерений валового содержания металлов
При наличии в обработанной пробе нерастворившегося осадка его отделяют центрифугированием в течение 2 мин при 3000 об/мин или фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента", предварительно подготовленный в соответствии с 9.2.3.
10.3.2 Если полученное значение массовой концентрации металла в анализируемой пробе воды превышает значение таковой для последней точки соответствующей градуировочной зависимости по 9.5 (таблица 5), то проводят повторные измерения пробы, обработанной в соответствии с 10.3.1, после разбавления в соответствии с 10.2.5.
Подготовленные пробы хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.
10.3.3 Одновременно с подготовкой к анализу проб воды анализируют две параллельные холостые пробы в соответствии с 10.1. Рассчитывают среднее арифметическое значение массовой концентрации металлов в холостой пробе и, если она не превышает значение предела обнаружения, вычитают его из измеренной массовой концентрации металлов в анализируемой пробе воды. В случае превышения значения предела обнаружения поступают в соответствии с 10.1.6.
Примечание - Допускается выполнять разрушение матрицы пробы со взвешенными веществами выпариванием до получения влажного осадка в соответствии с ГОСТ 18165 или ГОСТ Р 57162, а также нагреванием в микроволновом поле в установке для микроволнового разложения проб в соответствии с руководством по эксплуатации или ГОСТ 31956.
10.4 Устранение мешающих влияний
10.4.2 Мешающие влияния в процессе атомизации пробы приводят к возникновению высокого (от 50% до 70%) фонового (неатомного) поглощения, которое вызывает существенное искажение результатов измерений.
10.4.3 Автоматическая коррекция (учёт) неатомного поглощения в большинстве атомно-абсорбционных спектрофотометров производится с помощью излучения дейтериевой лампы или при выполнении измерений на самообращённой спектральной линии металла (спектрофотометр АА-7000 или аналогичный).
10.4.4 В спектрометрах Квант-Z.ЭТА и МГА-915 или аналогичных для коррекции используется обратный эффект Зеемана - наложение переменного магнитного поля на атомизатор, а применение модификатора матрицы приводит к уменьшению влияния неатомного поглощения на полученный результат измерения.
10.4.5 При достаточно высоких массовых концентрациях металлов мешающее влияние избыточной минерализации можно устранить разбавлением пробы очищенной водой. Разбавление пробы для снижения минерализации допускается в случае, если при этом диапазон массовой концентрации определяемого металла будет соответствовать диапазону его измерений по данной методике.
10.4.6 Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием в процессе подготовки пробы воды.
11 Обработка результатов измерений
12 Оформление результатов измерений
12.1 Результат измерений массовой концентрации каждого из металлов в анализируемой пробе воды в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.
12.2 Допустимо представлять результат в виде
12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведённым в Руководстве по качеству лаборатории.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;
- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности.
13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения каждой части в соответствии с разделом 10.
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.2.5 При несоблюдении условия (7) выполняют ещё два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).
13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб
13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация металла в рабочей пробе превышает значение концентрации, соответствующей нижнему значению диапазона измерений массовой концентрации, в 5 раз и более в случае, если анализируемую пробу разбавляли в соответствии с 10.2.5 или 10.3.2. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок в соответствии с 13.4. Для введения добавок используют ГСО ионов металла или основные градуировочные растворы ионов металлов, приготовленные в соответствии с 9.4.
13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.
14.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Приложение А
(справочное)
Краткая характеристика металлов и их соединений в водах
В ряду компонентов химического состава поверхностных вод суши соединения металлов занимают весьма важное положение. Это обусловлено их свойствами в водной среде (поливалентность, высокая реакционная способность, биологическая активность), благодаря которым металлы принимают участие практически во всех химических, физико-химических и биологических процессах, протекающих в водных объектах.
В поверхностных водах содержание алюминия относительно невелико - от единиц до нескольких десятков микрограммов в кубическом дециметре. Природным источником поступления алюминия в водную среду являются глины и алюмосиликаты. Более существенное влияние на уровень концентраций алюминия в поверхностных водах оказывают сточные воды металлургических, керамических, текстильных предприятий, а также производств, использующих соли алюминия в технологическом процессе и для водоподготовки.
Соединения алюминия присутствуют в водах в растворённом, взвешенном и коллоидном состоянии. Алюминий способен образовывать довольно прочные комплексы с рядом неорганических и органических соединений, в частности с фторидами. Низкая миграционная способность обусловлена склонностью ионов алюминия к гидролизу при значениях рН, характерных для природной воды, в результате чего происходит осаждение гидроксида алюминия. В достаточно кислой среде (например, при закислении водоёмов) алюминий может находиться в ионной форме, наиболее токсичной для гидробионтов.
Повышенное содержание бериллия оказывает крайне вредное воздействие на гидробионты и человека.
Концентрация ванадия в природных водах характеризуется относительно невысокими значениями: для незагрязнённых пресных вод содержание ванадия колеблется в пределах от сотых долей до единиц микрограммов в кубическом дециметре.
В повышенных концентрациях соединения ванадия, особенно ванадий (V), проявляют сильное отрицательное воздействие на гидробионты и человека.
Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями железа обусловлено их выносом со сточными водами многих отраслей промышленности, прежде всего горнодобывающих, металлургических, химических предприятий.
Железо является одним из важнейших элементов, принимающих активное участие в биохимических процессах, протекающих в живых организмах. Недостаточное содержание железа в воде может быть лимитирующим фактором в развитии водной растительности. Этим объясняется то, что железо часто включают в группу биогенных элементов.
На состав и формы нахождения соединений железа в водах оказывают существенное влияние такие факторы как значения водородного показателя (pH) и окислительно-восстановительного потенциала (Eh), присутствие природных комплексообразователей, содержание растворённого кислорода, сероводорода, диоксида углерода, а также наличие микроорганизмов, окисляющих и/или восстанавливающих железо.
Кадмий. В незагрязнённых речных и озёрных водах кадмий, как правило, присутствует в низких концентрациях - доли и очень редко единицы микрограммов в кубическом дециметре.
В поверхностных водах суши соединения кадмия находятся в растворённом и взвешенном состоянии. В состав взвеси входят, как правило, сорбированные формы. В растворённом состоянии кадмий существует в основном в ионной форме, однако в водах с высоким значением рН существенная часть его может мигрировать в виде неорганических и органических комплексов. В кислых водах преобладающей является наиболее токсичная ионная форма кадмия.
Повышенные концентрации кадмия оказывают выраженное токсическое воздействие на гидробионты и человека.
Кобальт. Соединения кобальта попадают в поверхностные воды в результате процессов выщелачивания их из медно-колчеданных и других руд, а также изверженных пород, в которых около 90% кобальта находится в рассеянном состоянии. В результате разложения растительных и животных организмов некоторые количества кобальта поступают в воду при вымывании почв, но больше всего - со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических предприятий.
Кобальт относится к числу биологически активных металлов и всегда содержится в организмах животных и в растениях. В небольших количествах кобальт оказывает стимулирующее влияние на важнейшие физиологические процессы: интенсивность фотосинтеза, водный обмен, дыхание, активность различных ферментов. В повышенных концентрациях соединения кобальта становятся токсичными для гидробионтов и человека.
Естественными источниками поступления марганца в водную среду являются процессы растворения железомарганцевых руд, различных минералов, останков животных и растительных организмов, особенно синезелёных и диатомовых водорослей. Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями марганца обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической, химической промышленности.
В соединениях марганец может присутствовать при различных валентностях: Mn(II), Mn(lll) и Mn(lV). На состав и формы нахождения соединений марганца в водах оказывают влияние, главным образом, значения рН и Eh, а также присутствие природных органических комплексообразователей, содержание растворённого кислорода, сероводорода, диоксида углерода; наличие микроорганизмов, окисляющих и/или восстанавливающих марганец.
Марганец принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных, он принимает участие в процессах фотосинтеза, в реакциях фотолиза воды и выделения кислорода, является активатором энзимных систем. Концентрация марганца в речных водах подвержена сезонным колебаниям в пределах от единиц до сотен микрограммов в кубическом дециметре.
Высокие концентрации растворённого марганца оказывают вредное воздействие на живые организмы.
Источники поступления соединений меди в поверхностные воды традиционны, при этом значительные количества меди могут поступать с сельскохозяйственных угодий, особенно в районах развитого садоводства и виноградарства.
Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных энзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и метаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека.
В незагрязнённых речных водах молибден находится в субмикрограммовых концентрациях. Повышенные концентрации молибдена оказывают токсическое воздействие на гидробионты и человека.
Основной природный источник поступления никеля в поверхностные воды - горные породы, процессы выветривания которых сопровождаются растворением. Значительная часть никеля поступает с подземным стоком. Никель также может попадать в воду в результате разложения растительных и животных организмов, присутствующих в водоёмах.
Антропогенным источником появления никеля в водных объектах являются сточные воды гальванических цехов, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива.
В речных незагрязнённых и слабозагрязнённых водах концентрация никеля не превышает единиц микрограммов в кубическом дециметре, в загрязнённых - может достигать несколько десятков микрограммов в кубическом дециметре.
В природных водах никель в основном присутствует во взвешенном состоянии; растворённые формы никеля преимущественно представлены комплексными соединениями, доминирующее положение среди которых занимают комплексы с гуминовыми и фульвокислотами.
Свинец оказывает выраженное токсическое воздействие на гидробионты и человека, нарушая обмен веществ, ингибируя ферменты. Свинец способен при попадании в организм замещать кальций в костях. Весьма токсичными для живых организмов являются свинецорганические соединения.
Основной природный источник поступления хрома в поверхностные воды связан с растворением минералов, антропогенное загрязнение водных объектов соединениями хрома обусловлено их выносом со сточными водами гальванических цехов, текстильных и кожевенных предприятий, а также химических производств.
Понижение концентрации растворённого хрома может быть связано с потреблением его водными организмами (например, синезелёными водорослями), но в основном это связано с сорбцией на взвешенных частицах и осаждением.
Хром является одним из микроэлементов, который входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина) и углеводов.
Соединения хрома могут присутствовать в водах в двух степенях окисления, образуя соединения Cr(III) и Cr(VI). Cr(lll) устойчив в растворе и в реальных условиях существования водных объектов далее не окисляется. Соединения Cr(VI), существующего в виде хромат-ионов, относительно устойчивы только в аэробных условиях, в отсутствии сравнительно легкоокисляемых органических веществ; в присутствии восстановителей он быстро переходит в Cr(III).
Соединения хрома, особенно Cr(VI), в повышенных концентрациях токсичны и обладают канцерогенным действием.
Существенный вклад в содержание цинка в поверхностных водах кроме традиционных источников поступления вносят сточные воды гальванических цехов и производств минеральных красок.
Цинк относится к физиологически активным микроэлементам. Он входит в состав многих энзимов, участвует в процессах синтеза и обмена белков, углеводов, но повышенные концентрации цинка оказывают вредное воздействие на гидробионты.
Библиография
[1] | Технические условия ТУ 9452-003-33189998-2007 | Дозаторы пипеточные автоклавируемые с фиксированными и переменными объёмами доз, одно- и многоканальные |
[2] | Технические условия ТУ 6-09-395-75 | Палладий (II) нитрат раствор (содержание палладия 450-600 г/дм ) |
[3] | Технические условия ТУ 2611-003-25665344-2008 | Пероксид водорода особой чистоты |
[4] | Технические условия ТУ 6-21-12-94 | Аргон высокой чистоты |
[5] | Технические условия ТУ 6-55-221-1029-89 | Мембрана "Владипор" типа МФАС-ОС |
[6] | Технические условия ТУ 6-09-1678-95 | Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты) |
[7] | Технические условия ТУ 2642-054-23050963-2008 | Бумага индикаторная |
Ключевые слова: массовая концентрация, металлы, природная вода, методика измерений, атомно-абсорбционный метод, электротермическая атомизация |
Лист регистрации изменений
Порядковый | Номер страницы | Номер | Подпись | Дата | ||||
номер изменения | изменённой | заменённой | новой | аннулиро- ванной | регистрации изменения в ГОС, дата |
| внесения изм. | введения изм. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
(Росгидромет) ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ"
344090, г.Ростов-на-Дону пр.Стачки, 198 | Факс: (863) 222-44-70
Телефон (863) 297-51-63
E-mail: info@gidrohim.com |
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики (метода) измерений N 377.RA.RU.311345-2021
Методика измерений массовой концентрации алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в водах атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб,
разработанная Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ"), пр-т Стачки, д.198, г.Ростов-на-Дону, 344090,
содержащаяся в РД 52.24.377-2021 Массовая концентрация алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в водах. Методика измерений атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб (г.Ростов-на-Дону, 43 с.),
аттестована в соответствии с порядком, утверждённым Приказом Минпромторга от 15.12.2015 N 4091 "Об утверждении порядка аттестации первичных референтных методик (методов) измерений, референтных методик (методов) измерений и методик (методов) измерений и их применения" и ГОСТ Р 8.563-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений".
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований, проведённых при разработке методики, а также теоретических исследований.
Метрологические характеристики приведены в приложении на 2 л., являющемся неотъемлемой частью настоящего свидетельства.
Директор
| М.М.Трофимчук |
Главный метролог | А.А.Назарова |
Дата выдачи свидетельства 08.06.2021
Приложение
к свидетельству N 377.RA.RU.311345-2021 об аттестации методики измерений массовой концентрации алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в водах атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P=0,95
Наименование металла | Диапазон измерений массовой концен- трации металла X, мкг/дм | Показатель повторяе- мости (средне- квадра- тическое отклонение повторяе- мости) , мкг/дм | Показатель воспроиз- водимости (средне- квадра- тическое отклонение воспроиз- водимости) , мкг/дм | Показатель правиль- ности (границы система- тической погрешности) , мкг/дм | Показатель точности (границы абсолютной погрешности) , мкг/дм |
Алюминий | От 6,0 до 1500 включ. | 0,1+0,05·Х | 0,2+0,08·Х | 0,2+0,05·Х | 0,6+0,17·Х |
Бериллий | От 0,2 до 100 включ. | 0,03+0,03·Х | 0,05+0,07·Х | 0,04+0,05·Х | 0,10+0,14·Х |
Ванадий | От 2,0 до 500 включ. | 0,3+0,05·Х | 0,4+0,08·Х | 0,2+0,06·Х | 0,7+0,17·Х |
Железо | От 10 до 200 включ. Св. 200 до 3600 включ. | 1+0,07·Х | 1+0,10·Х | 1+0,07·Х | 2+0,19·Х |
Кадмий | От 0,10 до 50 включ. | 0,01+0,03·Х | 0,02+0,05·Х | 0,02+0,02·Х | 0,05+0,10·Х |
Кобальт | От 2,0 до 1000 включ. | 0,3+0,05·Х | 0,5+0,07·Х | 0,4+0,06·Х | 1,0+0,14·Х |
Марганец | От 1,0 до 15,0 включ. Св. 15,0 до 400 включ. | 0,1+0,04·Х | 0,1+0,06·Х | 0,1+0,04·Х | 0,2+0,12·Х |
Медь | От 1,0 до 750 включ. | 0,1+0,06·Х | 0,1+0,09·Х | 0,1+0,06·Х | 0,2+0,19·Х |
Молибден | От 1,0 до 1000 включ. | 0,1+0,05·Х | 0,2+0,08·Х | 0,1+0,05·Х | 0,6+0,17·Х |
Никель | От 5,0 до 1500 включ. | 0,7+0,04·Х | 1+0,06·Х | 0,6+0,04·Х | 2+0,12·Х |
Серебро | От 0,02 до 100 включ. | 0,05·Х | 0,07·Х | 0,01+0,05·Х | 0,01+0,14·Х |
Свинец | От 2,0 до 750 включ. | 0,3+0,04·Х | 0,5+0,06·Х | 0,2+0,05·Х | 1+0,12·Х |
Хром | От 1,0 до 750 включ. | 0,1+0,07·Х | 0,1+0,10·Х | 0,08·Х | 0,4+0,22·Х |
Цинк | От 2,0 до 1000 включ. | 0,3+0,05·Х | 0,5+0,08·Х | 0,6+0,04·Х | 1+0,17·Х |
Для измерений по линии с длиной волны 248,3 нм; Для измерений по линии с длиной волны 372,0 нм; Для измерений по линии с длиной волны 279,5 нм; Для измерений по линии с длиной волны 403,1 нм. | |||||
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности P=0,95
Наименование металла | Диапазон измерений массовой концентрации металла X, мкг/дм | Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r , мкг/дм | Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) R , мкг/дм |
Алюминий | От 6,0 до 1500 включ. | 0,3+0,14·Х | 0,6+0,22·Х |
Бериллий | От 0,2 до 100 включ. | 0,08+0,08·Х | 0,14+0,19·Х |
Ванадий | От 2,0 до 500 включ. | 0,8+0,14·Х | 1,1+0,22·Х |
Железо | От 10 до 200 включ. Св. 200 до 3600 включ. | 3+0,19·Х | 3+0,28·Х |
Кадмий | От 0,10 до 50 включ. | 0,03+0,08·Х | 0,06+0,14·Х |
Кобальт | От 2,0 до 1000 включ. | 0,8+0,14·Х | 1,4+0,19·Х |
Марганец | От 1,0 до 15,0 включ. Св. 15,0 до 400 включ. | 0,3+0,11·Х | 0,3+0,17·Х |
Медь | От 1,0 до 750 включ. | 0,3+0,17·Х | 0,3+0,25·Х |
Молибден | От 1,0 до 1000 включ. | 0,3+0,14·Х | 0,6+0,22·Х |
Никель | От 5,0 до 1500 включ. | 1,9+0,11·Х | 3+0,17·Х |
Серебро | От 0,02 до 100 включ. | 0,014·Х | 0,19·Х |
Свинец | От 2,0 до 750 включ. | 0,8+0,11·Х | 1,4+0,17·Х |
Хром | От 1,0 до 750 включ. | 0,3+0,19·Х | 0,3+0,28·Х |
Цинк | От 2,0 до 1000 включ. | 0,8+0,14·Х | 1,4+0,22·Х |
При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведён в РД 52.24.377-2021.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Заведующий лабораторией |
|
методов и технических |
|
средств анализа вод, |
|
канд. хим. наук | Ю.А.Андреев |