Руководящий документ РД 52.10.735-2018 Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом.

        РД 52.10.735-2018

 РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

 ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ МОРСКИХ ВОД

 Методика измерений потенциометрическим методом

Дата введения 2019-04-01

 Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н.Зубова" (ФГБУ "ГОИН")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Е.Н.Ктиторова, Ю.С.Лукьянов, А.Ф.Алюкаева

3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ Росгидромета 13.03.2018, с Федеральным государственным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 30.01.2018

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 14.03.2018

5 ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 17.04.2018 N 160

6 Методика измерений АТТЕСТОВАНА ФГУП "ВНИИМС" Свидетельство от 02.10.2017 N 103-186/RA.RU.311787-2016/2017

7 Методика измерений ЗАРЕГИСТРИРОВАНА В Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений под N ФР.1.31.2017.27540

8 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун" 30.03.2018 за номером РД 52.10.735-2018

9 ВЗАМЕН РД 52.10.735-2010 "Водородный показатель морских вод. Методика выполнения измерений потенциометрическим методом"

10 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2022 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ - 5 лет

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений водородного показателя в диапазоне измерений от 4,00 до 9,20 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек потенциометрическим методом.

 Введение

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10

при температуре 25

°

С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. Концентрации водородных и гидроксильных ионов равные 10

моль/дм

соответствуют нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах концентрация водородных ионов

10

моль/дм

, а в щелочных

10

моль/дм

.

Для удобства выражения концентрации водородных ионов используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется "водородным показателем" и обозначается "рН" (

). В кислых растворах рН<7, а в щелочных рН>7.

Величина рН является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины рН зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

Значение рН морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение рН регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7-8,6. Однако даже небольшие изменения рН имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды. Величина рН морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами, или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.

      1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне измерений от 4,00 до 9,20 ед. рН в пробах морских вод и вод морских устьев рек (далее - пробах воды) потенциометрическим методом.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод и вод морских устьев рек.

      2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.135-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандарт-титры для приготовления буферных растворов - рабочих эталонов pH 2-го и 3-го разрядов. Технические и метрологические характеристики. Методы их определения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 11773-76 Реактивы. Натрий фосфорно-кислый двузамещенный. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические действия. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом следует проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применимо в части, не затрагивающей эту ссылку.

      3 Приписанные характеристики погрешности и её составляющих

При соблюдении всех регламентируемых условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и её составляющих) результатов измерений при доверительной вероятности Р=0,95 не превышают значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений водородного показателя в пробах морских вод и вод морских устьев рек, ед. pH	Показатель повторяемости (среднеквад- ратическое отклонение повторяе- мости) , ед. pH	Предел повторяемости , ед. pH	Показатель воспроизво- димости (среднеквад- ратическое отклонение воспроизво- димости) , ед. pH	Предел воспроизво- димости , ед. pH	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) , ед. pH
От 4,00 до 9,20 включ.	0,02	0,06	0,04	0,11	0,08

      4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- pH-метр с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), диапазоном измерений pH от 0 до 14 и пределами допускаемой абсолютной погрешности ±0,05 ед. pH, например pH-метр-милливольтметр pH-410;

- весы утвержденного типа, поверенные в установленном порядке, с пределами допускаемой абсолютной погрешности не более ±0,02 мг;

- весы неавтоматического действия высокого класса точности и значением поверочного деления

0,01 г по ГОСТ Р 53228;

- термометр жидкостный с диапазоном измерений от 0°С до 100°С с ценой деления 0,2°С по ГОСТ 28498;

- колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 500 см

- 3 шт., 1000 см

- 3 шт. по ГОСТ 1770;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая вместимостью 2 дм

по ГОСТ 25336;

- колба коническая или плоскодонная вместимостью 1 дм

по ГОСТ 25336;

- цилиндры мерные 2 класса точности вместимостью 500 см

по ГОСТ 1770;

- стаканы вместимостью 100 см

- 6 шт., 400 см

- 1 шт., 600 см

- 1 шт. по ГОСТ 25336;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 по ГОСТ 25336;

- трубка ТХ-П к эксикатору по ГОСТ 25336;

- воронка В - диаметром 7-8 см по ГОСТ 25336;

- эксикатор 2-190 по ГОСТ 25336;

- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды, вместимостью 0,5-1,0 дм

и 50-100 см

;

- промывалка;

- аквадистиллятор;

- шкаф сушильный общелабораторного назначения;

- электроплитка по ГОСТ 14919, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, имеющих аналогичные или лучшие метрологические характеристики.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- стандарт-титры для приготовления буферных растворов 2 разряда - рабочих эталонов pH по ГОСТ 8.135;

- калий фталевокислый кислый ч.д.а. по [1];

- калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, ч.д.а.;

- натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773, ч.д.а.;

- натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, х.ч.;

- натрий бромистый, ч. по [2];

- калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч.;

- кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а.;

- калия гидроокись по ГОСТ 24363, х.ч. или натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- фильтровальная бумага по ГОСТ 12026.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

      5 Метод измерений

Метод определения величины pH проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы (электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный pH-электрод селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Потенциометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой пробы воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше 35‰ [3].

На величину рН большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.

Поскольку температура и давление in situ (в условиях отбора проб воды) отличаются от условий, при которых проводят измерения рН, нужно учитывать поправки на температуру и давление, приведенные в приложениях А и Б.

      6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений рН соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и в правилах [4].

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Значение массовой концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать значений предельно допустимых концентраций, установленных ГОСТ 12.1.005.

6.4 При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.

      7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

      8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

      9 Требования к отбору и хранению проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861.

Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют pH. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50-100 см

, заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.

      10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки рН-метра

10.1.1 Дистиллированная вода, свободная от

Свободную от

воду готовят кипячением 1,5 дм

дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 дм

в течение часа. Перед использованием вода должна остыть в этой же колбе снабженной хлоркальциевой трубкой заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления.

10.1.2 Насыщенный раствор хлористого калия

60 г хлористого калия растворяют в 200 см

дистиллированной воды при (50-60)

°

С, охлаждают раствор до комнатной температуры (раздел 8) и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

10.1.3 Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны pH 2-го разряда)

Буферные растворы, имеющие значения pH 4,01; 6,86; 9,18 готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров на дистиллированной воде свободной от

. Приведенные значения рН справедливы при температуре 25

°

С. Для других температур они приведены в таблице А.1 (приложение А).

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4-10.1.6.

10.1.4 Буферный раствор с рН 4,01

В мерную колбу вместимостью 500 см

количественно переносят 5,060 г предварительно высушенного при 110

°

С до постоянной массы калия фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой свободной от

. При 25

°

С этот раствор имеет pH 4,01.

10.1.5 Буферный раствор с рН 6,86

В мерную колбу вместимостью 500 см

количественно переносят 0,694 г калия фосфорнокислого однозамещенного и 0,767 г натрия фосфорнокислого, растворяют в свободной от

дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25

°

С этот раствор имеет рН 6,86.

10.1.6 Буферный раствор с pH 9,18

В мерную колбу вместимостью 500 см

количественно переносят 1,903 г натрия тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной от

дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25

°

С этот раствор имеет pH 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

10.1.7 Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1 моль/дм

К 500 см

дистиллированной воды приливают 4,4 см

концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.

10.2 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка

Подготовку pH-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и градуировку pH-метра осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Проверку стабильности работы pH-метра (стабильности градуировки) необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы воды 25°С по буферным растворам, указанным в паспорте на прибор. Новая градуировка осуществляется в случае отрицательных результатов проверки, серия проб бракуется и проводятся новые измерения. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения pH буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (приложение А).

Если в паспорте на прибор не указано иначе, то минимальное количество буферных растворов и их номинальные значения, необходимые для градуировки рН-метра, приведены в 10.1.

      11 Порядок выполнения измерений

11.1 Измерение рН следует проводить при постоянной контролируемой температуре, близкой к температуре градуировки прибора (10.2), для чего пробы оставляют в темном месте, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.

Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если pH-метр не снабжен термокомпенсатором.

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, и через 1-3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение через 1 мин.

При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25°С (или от иной температуры при которой проводилась градуировка) более чем на ±5°С, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении в растворе соляной кислоты (HCI) молярной концентрацией 0,1 моль/дм

.

11.2 За величину

принимают показания, считываемые с табло прибора. Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, выполненных в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-1 (пункт 3.14), если абсолютная величина разности между ними не превышает значения предела повторяемости

, определяемого по формуле:

,                                                                  (1)

где

- показатель повторяемости по таблице 1, ед. pH

11.3 Если расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

      12 Вычисление результатов измерений

12.1 Водородный показатель

анализируемой пробы воды рассчитывается по формуле:

,                                                   (2)

где

- среднее арифметическое значение измерения двух результатов измерений рН, полученных в условиях повторяемости, ед. pH;

- температура анализируемой пробы воды в момент измерения,

°

С;

- температура пробы воды

in situ

(в условиях отбора проб воды),

°

С;

- температурный коэффициент, равный 0,0114 ед. pH/

°

С при давлении 1 атм [3], [4].

Формула (2) справедлива для всех значений солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения рН.

На глубинах более 1000 м необходимо вводить поправки

на гидростатическое давление, и в этих случаях формула (2) принимает вид:

,                                         (3)

Поправка

рассчитывается по формуле

,                                                                    (4)

где

- поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (приложение Б);

- глубина отбора пробы, м.

Примеры расчета pH приведены в приложении В.

За результат измерений водородного показателя в диапазоне измерений от 4,10 до 9,20 ед. pH в пробах морских вод и вод морских устьев рек принимают значение

, определяемое по формулам (2) или (3).

12.2 Результат измерений водородного показателя в документах представляют в виде:

, при

0,95;                                                               (5)

где pH - значение

,

- границы абсолютной погрешности измерений (таблица 1).

Числовое значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение границ абсолютной погрешности.

      13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Расхождение между результатами двух единичных измерений, выполненных в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-1 (пункт 3.14) при

0,95 не должно превышать значения предела повторяемости

, приведенного в таблице 1.

Если абсолютная величина разности превышает значение предела повторяемости

, то выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

13.2 Расхождение между результатами двух единичных измерений, выполненных в условиях воспроизводимости по ГОСТ Р ИСО 5725-1 (пункт 3.18) при

0,95 не должно превышать значения предела воспроизводимости

, приведенного в таблице 1.

При превышении предела воспроизводимости необходимо выяснить, обусловлено ли расхождение в результатах различием в испытуемых пробах: пробы должны быть идентичными при их рассылке в лаборатории (или анализе в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности), оставаться идентичными во время транспортирования и на протяжении любых интервалов времени, которые могут предшествовать периоду фактического выполнения измерений. Для проверки прецизионности в условиях повторяемости каждая из лабораторий должна следовать процедурам, изложенным по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2).

13.3 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.2), используя метод контроля стабильности стандартного (среднеквадратичного) отклонения повторяемости.

Периодичность контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

При неудовлетворительных результатах контроля, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

В случае возникновения спорной ситуации следует руководствоваться положениями по ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункты 5.3.3-5.3.4).

Приложение А

(справочное)

 Изменение водородного показателя буферных растворов (рабочих эталонов рН) в зависимости от температуры

Таблица А.1

Приложение Б

(справочное)

 Поправки на давление (В) при анализе проб морской воды, отобранных с глубин 1000 м и более [7]

Таблица Б.1

pH изм.	В	pH изм.	В
7,5	35 ·10	8,0	22 ·10
7,6	31 ·10	8,1	21 ·10
7,7	28 ·10	8,2	20 ·10
7,8	25 ·10	8,3	20 ·10

Приложение В

(справочное)

 Примеры расчета рН

В.1 Пример 1

Проба морской воды имеет pH=7,95 при

25

°

С и

5

°

С на горизонте 80 м.

7,95+0,0114 (25-5)=8,18.

В.2 Пример 2

Проба морской воды имеет рН=7,78 при

25

°

С и

1,86

°

С на горизонте 7200 м.

7,78+0,0114

·(25-1,86)-25·10

·7200=7,86.

 Библиография

[1] ТУ 6-09-4433-77 Калий фталевокислый кислый

[2] ТУ 6-09-5331-87 Натрий бромид (натрий бромистый) чистый. Технические условия

[3] Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, No 12. - UNESCO, 1983

[4] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л., Гидрометеоиздат, 1983

[5] Standart chemical methods for marine environmental monitoring, Reference methods for marine pollution studies No. 50. - UNEP, 1991

[6] Helcom Combine manual, Part B, Annex B15, 2008

[7] Руководство по химическому анализу морских вод РД 52.10.243-92. - С.46

 Лист регистрации изменений