Руководящий документ РД 52.10.735-2010 Водородный показатель морских вод. Методика измерений потенциометрическим методом.

РД 52.10.735-2010

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ МОРСКИХ ВОД

 Методика измерений потенциометрическим методом

Дата введения 2011-07-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным учреждением "Государственный океанографический институт имени Н.Н.Зубова" (ФГУ "ГОИН")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Е.Н.Ктиторова, Ю.С.Лукьянов, Е.М.Ульянова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 01.11.2010 г., ГУ "НПО "Тайфун" 15.10.2010 г.

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета

5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ N 18.4-2010 выдано 07.06.2010 ГУ "НПО "Тайфун"

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.735-2010 от 15.11.2010 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" в части раздела "Водородный показатель (

)" (С.34-47)

 Введение

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10

при температуре 25

°

С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. Концентрации водородных и гидроксильных ионов равные 10

моль/дм

соответствуют нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах

10

моль/дм

, а в щелочных

10

моль/дм

.

Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется "водородным показателем" и обозначается "

" (

). В кислых растворах

7, а в щелочных

7.

Величина

является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины

зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

Значение

морской воды зависит от ее солевого состава, содержания растворенных газов и органических соединений. Значение

регулируется углекислотно-карбонатной системой, которая является наиболее сильным буфером морских вод и изменяется в открытом море в сравнительно узком диапазоне 7,7-8,6. Однако даже небольшие изменения

имеют громадное значение для процессов, происходящих в толще морской воды.

Величина

морских вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или в зоне смешения с пресными водами, может изменяться в более широких пределах.

      1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4,1 до 9,2 ед.

в пробах морских вод и вод морских устьев рек потенциометрическим методом.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за состоянием и загрязнением морских вод.

      2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод

ГОСТ 17.1.5.04-81 Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2003* ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - Ссылки на остальные стандарты и технические документы приведены в разделе 4.

      3 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений, характеристики погрешности результата измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, характеристики погрешности и ее составляющих

Диапазон измерений водородного показателя , ед.	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) , ед.	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , ед.	Показатель точности (границы погрешности при вероятности 0,95)   , ед.
От 4,10 до 9,20 включ.	0,02	0,04	0,08

      4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-

-метр любого типа с измерительным и вспомогательным электродами (или с комбинированным электродом), с погрешностью измерения

, не превышающей

±0,01

ед.

;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008*, высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности ±10 мг;

- весы лабораторные по ГОСТ 53228-2008, среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г;

- колбы мерные по ГОСТ 1770-74, не ниже 2-го класса точности, вместимостью 500 см

- 3 шт., 1000 см

- 3 шт.;

- колба коническая или плоскодонная термостойкая по ГОСТ 25336-82, вместимостью 2 дм

;

- колба коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82, вместимостью 1 дм

;

- цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 500 см

;

- стаканы по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см

- 6 шт., 400 см

- 1 шт., 600 см

- 1 шт.;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82, типа СВ-19/9;

- трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82, типа ТХ-П;

- воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 7-8 см;

- эксикатор по ГОСТ 25336-82, исполнения 2, с диаметром корпуса 190 мм;

- сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды, вместимостью 0,5-1,0 дм

и 50-100 см

;

- промывалка;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79*;

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- стандарт-титры по ГОСТ 8.135-2004 для приготовления буферных растворов 2 разряда - рабочих эталонов

или калий фталевокислый по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а., калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, ч.д.а., натрий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 11773-76, ч.д.а., натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, х.ч., натрий бромистый по ТУ 6-09-5331-87, ч.;

- калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.;

- кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.;

- калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, х.ч. или натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- фильтровальная бумага.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

      5 Метод измерений

Метод определения величины

проб воды основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы (электрохимической ячейки), состоящей из измерительного электрода и электрода сравнения (или комбинированного электрода) и водного раствора. В качестве измерительного электрода используется стеклянный

-электрод, селективный к ионам водорода. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Потенциометрическому определению

не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей для значений солености меньше 35‰ [1].

На величину

большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление.

Поскольку температура и давление

in situ

(в условиях отбора) отличаются от условий, при которых проводят измерения

, нужно учитывать поправки на температуру и давление, приведенные в приложениях А и Б.

      6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений

соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и правилах [2].

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 При работе с соляной кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками.

6.5 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации раствором соды.

      7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, освоившие методику, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

      8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22±5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;

- напряжение в сети (220±10) В;

- частота переменного тока (50±1) Гц.

      9 Требования к отбору и хранению проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.3.08, ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Для измерения

пробу воды из пробоотборного устройства отбирают непосредственно после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Пробу наливают в предварительно дважды промытые исследуемой водой пронумерованные стаканчики и сразу же определяют

. Если измерение

нельзя провести немедленно, пробу отбирают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50-100 см

, заполняя его до краев, и герметично закрывают. До начала анализа пробы хранят в холодильнике не более 2 ч.

      10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки

-метра

10.1.1 Дистиллированная вода, свободная от

Свободную от

воду готовят кипячением 1,5 дм

дистиллированной воды в колбе вместимостью 2 дм

в течение часа. Перед использованием вода должна остыть в этой же колбе, снабженной хлоркальциевой трубкой, заполненной гидроокисью калия или натрия. Используют в день приготовления.

10.1.2 Насыщенный раствор хлористого калия

60 г хлористого калия растворяют в 200 см

дистиллированной воды при 50-60

°

С, охлаждают раствор до комнатной температуры и декантируют с осадка. Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

10.1.3 Буферные растворы из стандарт-титров (рабочие эталоны

)

Буферные растворы, имеющие значения

4,01; 6,86; 9,18 готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров на дистиллированной воде, свободной от

. Приведенные значения

справедливы при температуре 25

°

С. Для других температур они приведены в таблице А.1 (приложение А).

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 10.1.4-10.1.6.

10.1.4 Буферный раствор с

4,01

В мерную колбу вместимостью 500 см

количественно переносят 5,1055 г предварительно высушенного при 110

°

С до постоянной массы калия фталевокислого, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой, свободной от

. При 25

°

С этот раствор имеет

4,01.

10.1.5 Буферный раствор с

6,86

В мерную колбу вместимостью 500 см

количественно переносят 0,6805 г калия фосфорнокислого однозамещенного и 0,710 г натрия фосфорнокислого, растворяют в свободной от

дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25

°

С этот раствор имеет

6,86.

10.1.6 Буферный раствор с

9,18

В мерную колбу вместимостью 500 см

количественно переносят 1,907 г натрия тетраборнокислого 10-водного, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, растворяют в свободной от

дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25

°

С этот раствор имеет

9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

10.1.7 Раствор соляной кислоты молярной концентрацией 0,1 моль/дм

К 500 см

дистиллированной воды приливают 4,4 см

концентрированной соляной кислоты и перемешивают. При хранении в закрытой посуде раствор устойчив.

10.2 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов к работе, градуировка

Подготовку

-метра, измерительного стеклянного и вспомогательного электродов к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Градуировку

-метра необходимо проводить в начале и в конце каждой серии измерений при температуре пробы 25

°

С. Если градуировка проводится при иной температуре, нужно учитывать значения

буферных растворов в соответствии с данными таблицы А.1 (приложение А).

      11 Порядок выполнения измерений

11.1 Измерение

следует проводить при постоянной контролируемой температуре, близкой к температуре градуировки прибора (по 10.2), для чего пробы оставляют в темном месте, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды. Контролем служит проба с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры.

Температуру пробы также следует контролировать при выполнении измерений, если

-метр не снабжен термокомпенсатором.

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу и через 1-3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Измерение проводят не менее двух раз, повторное измерение через 1 мин.

При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °С (или от иной температуры, при которой проводилась градуировка) более чем на ±5 °С, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Между измерениями электроды следует оставлять в дистиллированной воде, а при более длительном хранении в растворе соляной кислоты (

) концентрацией 0,1 моль/дм

.

11.2 3а величину

принимают показания, считываемые с табло прибора. Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости

, определяемого по формуле

,                                                            (1)

где

- показатель повторяемости по таблице 1, ед.

.

11.3 Если расхождение превышает предел повторяемости, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики.

      12 Вычисление результатов измерений

12.1 Величина

рассчитывается по формуле

,                                               (2)

где

- среднее арифметическое значение измерения

при температуре в момент измерения;

- температура исследуемой пробы в момент измерения;

- температура воды

in situ

;

- температурный коэффициент, который равен 0,0114 ед.

при давлении 1 атм. [3], [4].

Формула (2) справедлива для всех диапазонов солености и температуры для глубин не более 1000 м, где влияние гидростатического давления находится в пределах погрешности измерения

.

На глубинах более 1000 м необходимо вводить поправки

на гидростатическое давление и в этих случаях формула (2) принимает вид

.                                          (3)

Поправка

рассчитывается по формуле

,                                                               (4)

где

- поправка на давление, определяемая по таблице Б.1 (приложение Б),

- глубина отбора пробы, м.

Примеры расчета

приведены в приложении В.

12.2 Результаты измерений

в документах представляют в виде

, (

0,95),                                                        (5)

где

- значение

,

- границы погрешности измерений (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

      13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности

0,95

Диапазон измерений водородного показателя , ед.	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) , ед.	Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) , ед.
От 4,10 до 9,20 включ.	0,06	0,11

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории* (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

13.2 Контроль повторяемости для результатов параллельных измерений (с использованием рабочих проб)

Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений

с пределом повторяемости

.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

,                                                                     (6)

где

- предел повторяемости в соответствии с таблицей 2, ед.

.

При невыполнении условия (6) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

Приложение А

(справочное)

Изменение водородного показателя буферных растворов (рабочих эталонов

) в зависимости от температуры

Таблица А.1

Температура, °С	Водородный показатель, ед.
5	4,01	6,95	9,39
10	4,00	6,92	9,33
15	4,00	6,90	9,27
20	4,00	6,88	9,22
25	4,01	6,86	9,18
30	4,01	6,84	9,14
35	4,02	6,84	9,10
40	4,03	6,84	9,07

Приложение Б

(справочное)

Поправки на давление (

) при анализе проб морской воды, отобранных с глубин 1000 м и более

Таблица Б.1

7,5
7,6
7,7
7,8
8,0
8,1
8,2
8,3

Приложение В

(справочное)

Примеры расчета

В.1. Пример 1

Проба морской воды имеет

7,95 при

25

°

С и

5

°

С на горизонте 80 м.

.

В.2. Пример 2

Проба морской воды имеет

7,78 при

25

°

С и

1,86

°

С на горизонте 7200 м.

.

 Библиография

[1] Chemical methods for use in marine environmental monitoring/IOC*, Manuals and guides, No 12. - UNESCO, 1983

[2] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л., Гидрометеоиздат, 1983

[3] Standart chemical methods for marine environmental monitoring, Reference methods for marine pollution studies No. 50. - UNEP, 1991

[4] Helcom Combine manual, Part B, Annex B15, 2008 http://www.helcom.fi/groups/monas/CombinManual/AnnexesB/en_GB/annex15

Лист регистрации изменений