ГОСТ 22985-90 Газы углеводородные сжиженные. Метод определения сероводорода и меркаптановой серы.
ГОСТ 22985-90
Группа Б19
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ
Метод определения сероводорода и меркаптановой серы
Liquefied hydrocarbon gases. Method for determination of hydrogen sulphide and mercaptаn
___________________________________________________________
МКС 75.160.30
ОКСТУ 0209
Дата введения 1991-01-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 08.01.90 N 17
3. ВЗАМЕН ГОСТ 22985-78
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер раздела |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
5.1 | |
1, 2.1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
1 | |
| 1 |
ТУ 92-865.002-90
| 1 |
5. Огранечение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ
Настоящий стандарт распространяется на сжиженные углеводородные газы, а также широкую фракцию легких углеводородов и устанавливает метод определения сероводорода и меркаптановой серы при массовой доле их от 0,0002 до 1%.
Сущность метода заключается в поглощении сероводорода и меркаптанов раствором гидроокиси натрия (калия) или растворами углекислого натрия и гидроокиси натрия и последующем потенциометрическом титровании образующихся сульфида и меркаптидов щелочного металла азотнокислым аммиакатом серебра.
1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Пробоотборник по ГОСТ 14921.
Склянка СВТ по ГОСТ 25336.
Склянки СН-1-100, СН-1-200 по ГОСТ 25336, абсорберы по ТУ 92-865.002.
Счетчик газовый барабанный (с жидкостным затвором) типа ГСБ-400.
Реометр типа РДС по ГОСТ 9932.
Потенциометр рН-340 или рН-121, иономер универсальный ЭВ-74 с ценой деления шкалы не более 5 мВ.
Блок автоматического титрования типа БАТ-15 ЛМ или установка титрометрическая лабораторная Т-108 (Т-106).
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104:
с максимальным пределом взвешивания 200 г, не ниже 2-го класса точности;
с максимальным пределом взвешивания 500 и 2000 (5000) г.
Термометры жидкостные стеклянные типа А или Б по ГОСТ 28498 с пределом измерения 0 °С - 100 °С и ценой деления 1 °С.
Секундомер.
Баня водяная.
Груша резиновая.
Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770:
колбы 2-100-2; 2-1000-2;
цилиндры 1-25 или 3-25; 1-50 или 3-50; 1-100 или 3-100; 1-250 или 3-250; 4-100 или 4-250.
Приборы мерные лабораторные стеклянные по НТД:
бюретки 1-2-10-0,05; 1-2-25-0,1 или 2-2-10-0,05; 2-2-25-0,1; 6-2-2 или 6-2-5 или 6-2-1 или 7-2-3; 7-2-10;
пипетки 4-2-1; 4-2-2 или 5-2-1; 5-2-2; 6-2-5; 6-2-10; 6-2-25 или 7-2-10; 7-2-25; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50 или 3-2-10; 3-2-20; 3-2-25; 3-2-50.
Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336:
стаканы Н-1-50, В-1-100, В-1-150, Н-1-250 ТС;
стаканчики для взвешивания типа СН и СВ;
воронки стеклянные типа В любого диаметра и высоты;
воронки ВПр-1;
колба 1-1000-29/32.
Промывалка стеклянная или полиэтиленовая.
Электрод индикаторный сульфидсеребряный, приготовленный по п.3.3.2, или электрод сульфидсеребряный марки ЭСС-01, или электрод аргентитовый марки ЭА-2-100.
Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый по ГОСТ 17792 или электроды вспомогательные ЭВЛ-1М1, ЭВЛ-1М3, подготовленные по п.3.3.1.
Мешалка магнитная типа ММ-2.
Стекло часовое диаметром 70-80 мм.
Порошок шлифовальный по ГОСТ 3647 с зернистостью M10-М14 или шкурка шлифовальная бумажная по ГОСТ 6456 с зернистостью абразивного материала N 8 и мельче.
Трубки резиновые медицинские или технические, или полихлорвиниловые, или полиэтиленовые диаметром 8-10 мм.
Провод медный одножильный изолированный длиной 100-150 мм и изолированный провод со штекером от стеклянных электродов марок ЭСЛ-11Г-05, ЭСЛ-41Г-05, ЭСЛ-63-07.
Проволока серебряная диаметром 0,5-2,0 мм марки Ср 999,9 или Ср 999 по ГОСТ 7222.
Трубка стеклянная диаметром 8-12 мм и длиной 120-140 мм, оплавленная с одного конца до отверстия диаметром, несколько превышающим диаметр серебряной проволоки.
Замазка менделеевская, клей БФ-2.
Смола эпоксидная.
Парафин нефтяной твердый с температурой плавления не ниже 50 °С.
Пробка.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, с массовой долей 25%.
Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч. или ч.д.а., высушенный при 105 °С - 110 °С до постоянной массы.
Калия гидроокись по ГОСТ 24363, х.ч. или ч.д.а., растворы с массовой долей 5 и 10%.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч. или ч.д.а., и растворы с массовой долей 5 и 10%.
Натрий сернистый по ГОСТ 2053, ч.д.а., насыщенный раствор.
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83 или натрий углекислый 10-водный по ГОСТ 84, ч.д.а., раствор с массовой долей 3%.
Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199, ч.д.а. или натрий уксуснокислый безводный, ч.д.а.
Калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч. или ч.д.а.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, проверенная по п.3.3.
Азот газообразный или другой инертный газ, кроме двуокиси углерода.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 или технический этиловый спирт по ГОСТ 17299, подготовленный по п.3.2.
Толуол по ГОСТ 5789, х.ч.
Примечание. Допускается применять аналогичные приборы, лабораторную посуду по классу точности и импортные реактивы по квалификации не ниже предусмотренных стандартом.
2. ОТБОР ПРОБ
2.1. Пробы отбирают в металлические пробоотборники по ГОСТ 14921.
2 3. Объемы газа и поглотительного раствора в зависимости от массовой доли сероводорода и меркаптановой серы приведены в табл.1.
Таблица 1
Предполагаемая массовая доля сероводорода или меркаптановой серы в газе, % | Вместимость пробоотборника, см | Объем газа, отобранного с потока (п.2.2), дм | Объем аликвотной части поглотительного раствора на титрование, см |
От 0,0002 до 0,0005 | 400 | 100 | От 50 до 20 |
Св. 0,0005 " 0,0030 | 400 | 100 | " 20 " 3 |
“ 0,003 “ 0,015 | 50 | 10 | " 25 " 5 |
“ 0,015 “ 0,100 | 50 | 5 | " 10 " 2 |
“ 0,10 “ 1,00 | 50 | 5 | " 2 " 0,2 |
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Потенциометр готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
3.2. Подготовка этилового спирта
3.3. Подготовка электродов
3.3.1. Подготовка хлорсеребряного электрода
Хлорсеребряный электрод готовят в соответствии с паспортом. Для обеспечения стабильной работы электрода в его растворе должны постоянно присутствовать кристаллы хлористого калия.
3.3.2. Приготовление сульфидсеребряного электрода
3.3.2.1. Серебряную проволоку длиной не менее 30 мм приваривают или припаивают к зачищенному концу медного одножильного провода длиной 100-150 мм, другой конец которого соединяют с изолированным проводом со штекером, вставляющимся в гнездо потенциометра с пометкой "изм". В стеклянную трубку, снабженную с широкого конца пробкой с отверстием, вставляют подготовленный проводник таким образом, чтобы серебряная проволока выступала за противоположный оплавленный конец трубки на 15-20 мм. Внутрь трубки наливают расплавленный парафин так, чтобы проволока проходила по центру трубки. Для обеспечения устойчивого положения проводника применяют наряду с резиновой пробкой менделеевскую замазку или эпоксидную смолу.
3.3.2.3. Длительность устойчивой работы приготовленного по п.3.3.2 электрода составляет 2-6 недель. После каждого определения электроды промывают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой. При снижении чувствительности сульфидсеребряного электрода, когда скачки потенциала в эквивалентной точке титрования сернистых соединений составляют менее 100 мВ, электрод активируют, помещая его на 5-10 мин в спирто-толуольный раствор. При отсутствии положительного эффекта от активации поверхность сульфидсеребряного электрода зачищают и сульфируют заново по п.3.3.2.2.
Для восстановления активности аргентитового электрода марки ЭА-2-100 поступают аналогичным образом.
Электроды хранят в дистиллированной воде.
Результат записывают с точностью до второго десятичного знака.
0,1025 - коэффициент пересчета йодистого калия на сероводород;
где 0,1931 - коэффициент пересчета йодистого калия на меркаптановую серу.
3.5. Подготовка установки
3.5.1. Предохранительную и поглотительные склянки (черт.1) соединяют между собой встык резиновыми, полихлорвиниловыми или полиэтиленовыми трубками.
В качестве предохранительной склянки используют склянки типа СН или СВТ, в качестве поглотительных - склянки СН-1 или абсорберы.
Схема установки для поглощения сероводорода и меркаптанов
1 - пробоотборник; 2 - предохранительная склянка; 3, 4 - поглотительные склянки
Черт.1
3.5.2. Установку проверяют на герметичность продувкой инертным газом, смачивая места соединения поглотительных склянок мыльным раствором.
3.5.4. Пробоотборник закрепляют в вертикальном положении и его верхний штуцер присоединяют к входному отводу предохранительной склянки.
При отборе пробы по п.2.2 пробоотборную трубку соединяют встык с входным отводом предохранительной склянки.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Поглощение сероводорода и меркаптанов
При испарении газа с меньшей скоростью может происходить значительное поглощение меркаптановой серы содовым раствором, которую необходимо затем анализировать и учитывать в расчетах.
Скорость испарения пробы регулируют сначала степенью открытия вентиля пробоотборника, а в конце испарения - подогревом пробоотборника теплой сухой тканью или рукой.
4.1.2. Для анализа должен быть использован весь объем газа из пробоотборника.
4.1.3. После окончания испарения пробы газа пробоотборник (пробоотборную трубку) и газовые часы отсоединяют от установки и продувают склянки инертным газом в течение 3-5 мин.
Неиспарившийся в этих условиях жидкий остаток из склянки 2 количественно переносят в стакан для титрования и анализируют по п.4.2.3.
4.1.5. Взвешивают пустой пробоотборник и вычисляют массу газа.
4.1.6. Массу газа, отобранного по п.2.2, определяют как произведение объема, измеренного газовыми часами и приведенного к нормальным условиям, на плотность.
При одновременном использовании содового и щелочного поглотительных растворов с ними поступают аналогичным образом, помещая в отдельные мерные колбы или цилиндры.
4.2. Анализ поглотительных растворов и жидкого остатка
4.2.1. Потенциометрическое ручное титрование поглотительных растворов
4.2.1.1. В стакан для титрования, установленный на магнитную мешалку, наливают раствор гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 5% в количестве, необходимом для погружения рабочей части сульфидсеребряного электрода на глубину не менее 3/4 длины, и включают мешалку. Из мерной колбы или цилиндра пипеткой приливают аликвотную часть анализируемого поглотительного раствора, через 1-2 мин измеряют значение исходного потенциала.
Объем аликвотной части поглотительного раствора для анализа подбирают в соответствии с табл.1 или по потенциалу, не изменяющемуся при постепенном приливании поглотительного раствора из пипетки.
4.2.1.3. При наличии в растворе только меркаптид-ионов исходный потенциал устанавливается от минус 450 до минус 200 мВ.
Черную взвесь сульфида серебра, осаждающуюся в процессе титрования на поверхности сульфидсеребряного электрода, необходимо периодически удалять легким постукиванием по электроду.
4.2.1.5. При наличии в растворе только сульфид-иона скачок потенциала наблюдается в области минус 700 - плюс 50 мВ.
4.2.1.6. При совместном присутствии сульфид- и меркаптид-ионов в поглотительном растворе скачок потенциала, соответствующий сульфид-иону, наблюдается в области минус 700 - минус 400 мВ. Следующий скачок потенциала в области минус 350 - плюс 100 мВ соответствует меркаптид-ионам.
4.2.1.7. Если содержание меркаптановой серы в газе значительно (в 5 раз и более) превышает содержание сероводорода, анализ сульфид- и меркаптид-ионов проводят из двух разных объемов аликвот поглотительного раствора, руководствуясь табл.1.
4.2.1.8. При отсутствии сульфид-иона в растворе скачок потенциала, соответствующий меркаптид-иону, наблюдается в области минус 380 - плюс 80 мВ.
4 2.2. Автоматическое титрование
4.2.2.2. На приборе Т-108 (T-106) проводят автоматическое титрование либо по п.4.2.2.1, либо с записью кривых титрования. При проведении автоматической записи кривых титрования можно анализировать продукты, содержащие оба сернистых соединения.
4.2.3. Анализ жидкого остатка
В присутствии только меркаптановой серы исходный потенциал устанавливается от минус 250 до минус 450 мВ и при титровании наблюдается один скачок потенциала в области минус 350 - плюс 100 мВ.
При одновременном присутствии в жидком остатке меркаптанов и элементарной серы исходный потенциал может устанавливаться в области минус 590 - минус 480 мВ. При этом наблюдают два скачка потенциала: первый в области минус 500 - минус 300 мВ, второй - минус 250 - плюс 100 мВ. Объем азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на титрование меркаптановой серы, рассчитывают от нулевого объема до второго скачка потенциала, не принимая во внимание первый скачок потенциала.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1.1.2. Плотность газа определяют по его компонентному составу на основании хроматографического анализа по формуле
Значения плотности индивидуальных углеводородов приведены в приложении 3.
.
5.2. За результат испытания принимают средне-арифметическое результатов двух определений из одного поглотительного раствора, вычисленных с точностью до двух значащих цифр.
6. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА
6.1. Сходимость
Два результата определения, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, указанного на черт.2, 3 для большего результата.
Зависимость показателей точности от концентрации сероводорода
1 - сходимость; 2 - воспроизводимость
Черт.2
Зависимость показателей точности от концентрации меркаптановой серы
1 - сходимось; 2 - воспроизводимость
Черт.3
6.2. Воспроизводимость
Два результата испытания, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, указанного на черт.2, 3 для большего результата.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Справочное
Пример записи результатов потенциометрического титрования сульфид- и меркаптид-ионов и их смеси в поглотительных растворах
Таблица 2
Меркаптид-ион | Сульфид-ион | Смесь сульфид- и меркаптид-ионов | |||||||
Объем титро- ванного раствора серебра, см | Потен- циал, мВ | Разность потен- циалов между измере- ниями, мВ | Объем титро- ванного раствора серебра, см | Потен- циал, мВ | Разность потенциалов между измерениями, мВ | Объем титро- ванного раствора серебра, см | Потен- циал, мВ | Разность потен- циалов между измере- ниями, мВ | |
|
|
|
|
| при шаге титро- вания 0,2, см | при шаге титро- вания 0,1, см
|
|
|
|
0 | -434 |
| 0 | -712 |
|
| 0 | -705 |
|
0,1 | -431 | 3 | 0,1 | -707 |
| 5 | 0,1 | -703 | 2 |
0,2 | -426 | 5 | 0,2 | -703 | 13 | 4 | 0,2 | -700 | 3 |
0,3 | -420 | 6 | 0,3 | -694 |
| 9 | 0,3 | -690 | 10 |
0,4 | -417 | 3 | 0,4 | -670 | 194 | 24 | 0,4 | -655 | 35 |
0,5 | -401 | 16 | 0,5 | -500 |
| 170 | 0,5 | -405 | 250 |
0,6 | -400 | 1 | 0,6 | -255 | 470 | 245 | 0,6 | -395 | 10 |
0,7 | -390 | 10 | 0,7 | -30 |
| 225 | 0,7 | -380 | 15 |
0,8 | -366 | 24 | 0,8 | +74 | 145 | 104 | 0,8 | -365 | 15 |
0,9 | -278 | 88 | 0,9 | +115 |
| 41 | 0,9 | -335 | 30 |
1,0 | +69 | 347 | 1,0 | +125 |
| 10 | 1,0 | -215 | 120 |
1,1 | +90 | 21 |
|
|
|
| 1,1 | +95 | 310 |
1,2 | +101 | 11 |
|
|
|
| 1,2 | +125 | 30 |
|
|
|
|
|
|
| 1,3 | +140 | 15 |
|
|
|
|
|
|
| 1,4 | +145 | 5 |
Примеры расчета объемов титрованного раствора серебра, соответствующих точкам эквивалентности меркаптид- и сульфид-ионов по данным приложения 1 табл.2.
Примеры построения кривых титрования по данным табл.2 приведены на черт.4-6.
Кривая потенциометрического титрования сульфид-иона азотнокислым аммиакатом серебра
Черт.4
Кривая потенциометрического титрования меркаптид-иона азотнокислым аммиакатом серебра
Черт.5
Кривая потенциометрического титрования сульфид- и меркаптид-ионов азотнокислым аммиакатом серебра
Черт.6
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Справочное
Давление паров воды в зависимости от температуры
Таблица 3
, ° С | ||
| кПа | мм рт.ст. |
10 | 1,228 | 9,209 |
11 | 1,312 | 9,84 |
12 | 1,403 | 10,52 |
13 | 1,497 | 11,23 |
14 | 1,599 | 11,99 |
15 | 1,705 | 12,79 |
16 | 1,817 | 13,63 |
17 | 1,937 | 14,53 |
18 | 2,064 | 15,48 |
19 | 2,197 | 16,48 |
20 | 2,339 | 17,54 |
21 | 2,487 | 18,65 |
22 | 2,644 | 19,83 |
23 | 2,809 | 21,07 |
24 | 2,984 | 22,38 |
25 | 3,168 | 23,76 |
26 | 3,361 | 25,21 |
27 | 3,565 | 26,74 |
28 | 3,780 | 28,35 |
29 | 4,005 | 30,04 |
30 | 4,242 | 31,82 |
31 | 4,493 | 33,70 |
32 | 4,754 | 35,66 |
33 | 5,030 | 37,73 |
34 | 5,320 | 39,90 |
35 | 5,624 | 42,18 |
Таблица 4
, ° С | ( ) кПа (мм рт.ст.) | ||||||
| 96 (720) | 97,3 (730) | 98,7 (740) | 100 (750) | 101,3 (760) | 102,7 (770) | 104 (780) |
10 |
0,914 |
0,927 |
0,939 |
0,952 |
0,965 |
0,977 |
0,990 |
12 | 0,908 | 0,920 | 0,933 | 0,945 | 0,958 | 0,971 | 0,983 |
14 | 0,901 | 0,914 | 0,926 | 0,939 | 0,951 | 0,964 | 0,976 |
16 | 0,895 | 0,907 | 0,920 | 0,932 | 0,945 | 0,957 | 0,970 |
18 | 0,889 | 0,901 | 0,914 | 0,926 | 0,938 | 0,951 | 0,963 |
20 | 0,883 | 0,895 | 0,907 | 0,920 | 0,932 | 0,944 | 0,956 |
22 | 0,877 | 0,889 | 0,901 | 0,913 | 0,925 | 0,938 | 0,950 |
24 | 0,871 | 0,883 | 0,895 | 0,907 | 0,919 | 0,931 | 0,943 |
26 | 0,865 | 0,877 | 0,889 | 0,901 | 0,913 | 0,925 | 0,937 |
28 | 0,859 | 0,871 | 0,883 | 0,895 | 0,907 | 0,919 | 0,931 |
30 | 0,854 | 0,865 | 0,877 | 0,889 | 0,901 | 0,913 | 0,925 |
32 | 0,848 | 0,860 | 0,872 | 0,883 | 0,895 | 0,907 | 0,919 |
34 | 0,842 | 0,854 | 0,866 | 0,878 | 0,889 | 0,901 | 0,912 |
35 | 0,840 | 0,851 | 0,863 | 0,875 | 0,886 | 0,898 | 0,907 |
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Справочное
Плотность индивидуальных углеводородов
Таблица 5
Газ | при 0 ° С, 101,325 кПа (760 мм рт.ст.), г/дм |
Метан | 0,717 |
Этан | 1,357 |
Этилен | 1,260 |
Пропан | 2,019 |
Пропилен | 1,915 |
n-Бутан
| 2,703 |
i-Бутан | 2,668 |
Ацетилен | 1,173 |
Сероводород | 1,539 |