Руководящий документ РД 52.04.794-2014 Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом.
РД 52.04.794-2014
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом
Дата введения 2015-07-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им.А.И.Воейкова" (ФГБУ "ГГО")
2 РАЗРАБОТЧИКИ Н.Ш.Вольберг (руководитель разработки), А.А.Павленко
3 СОГЛАСОВАН:
с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 09.06.2014;
с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 23.05.2014
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.06.2014
ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 июля 2015 г. приказом Росгидромета от 04.09.2014 N 493
5 АТТЕСТОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун". Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений N 18.14.794/01.00305-2011/2014
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун" от 25.06.2014 за номером РД 52.04.794-2014
7 ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы". Часть 1 "Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах", раздел 5 "Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения", подраздел 5.2 "Методики определения массовой концентрации неорганических веществ", пункт 5.2.7.1 "Диоксид серы: отбор проб в барбатеры [формальдегиднопарарозанилиновый* (ФАП) метод]"
ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в "Обзоре состояния работ по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха в 2015 году. Методическое письмо". - СПб., 2016 год
1 Область применения
1.2 Настоящая методика предназначена для выполнения измерений при мониторинге загрязнения атмосферного воздуха.
2 Нормативные ссылки
2.1 В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования
ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов
ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ
ГОСТ 25794.2-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для окислительно-восстановительного титрования
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
РМГ 60-2003 ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест
Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 5, Б.3 (Приложение Б).
3 Термины, определения и сокращения
3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.
3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно или дискретно двенадцать раз в 1 сут через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку.
3.1.3 среднемесячная концентрация: Концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.
среднегодовая концентрация: Концентрация примеси определяется как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение года.
3.2 В настоящем руководящем документе введены и применены следующие сокращения:
ПДК - предельно допустимые концентрации;
ТБ - техника безопасности;
ПРА - парарозанилин;
ГСО - государственный стандартный образец;
ч. - чистый;
х.ч. - химически чистый;
ч.д.а. - чистый для анализа;
ТЗА - таблица с данными о загрязнении атмосферы.
4 Требования к показателям точности измерений
4.1 Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.
В соответствии с ГОСТ 17.2.3.01 установлены четыре программы на стационарных постах: полная, неполная, сокращенная, суточная.
Настоящая методика измерений предназначена для получения информации по полной программе наблюдений о разовых и среднесуточных концентрациях диоксида серы.
4.3 Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) повторяемости, воспроизводимости, точности методики измерений диоксида серы
|
|
|
|
|
|
Диапазон измерений, мг/м | Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости)  , % | Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r, % | Показатель воспроизво- димости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях воспроизво- димости)  , % | Предел воспроиз- водимости для двух результатов параллельных определений R, % | Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р=0,95)  , % |
От 0,03 до 5,0 | 7 | 20 | 10 | 27 | 21 |
5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам
5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.
Таблица 2
|
|
|
Наименование средств измерения | Обозначение документа | Метрологические характеристики |
Фотоэлектроколориметр | ТУ 3-3.2164-89* | Предел погрешности по коэффициенту пропускания ±1% при длине волны 580 нм |
| ||
Весы высокого (II) класса точности | Наибольший предел взвешивания 220 г дискретностью 0,1 мг | |
Весы среднего (III) класса точности | Наибольший предел взвешивания 510 г дискретностью 0,01 г | |
Секундомер механический | ТУ 25-1894.003-90 | СО С  -2б-010 |
Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2 | ТУ 25-2021.003-88 | Цена деления 1°С, пределы от 0°С до 55°С |
Электроаспиратор модель УОПВ 4-40 или модель ОП-412ТЦ | ТУ 4213-004.733327-21-2005
Производитель ЗАО "Оптек" | Предел основной относительной погрешности объема отобранной пробы ±5% |
Счетчик газа диафрагменный тип BKG (1,6) | Государственный реестр N 14080-01 | Пределы допускаемой погрешности ±3% |
рН-метр любой марки | - | Точность не более ±0,02 рН |
Электронный таймер | - | Должен обеспечивать автоматическое включение и отключение аспиратора через заданные промежутки времени, дискретность включений - не менее двенадцати раз в 1 сут, погрешность установки времени срабатывания таймера не больше ±1 мин, общий период работы таймера не менее 24 час, период единичного включения (20±1) мин |
Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2 | Вместимость 50 см - 2 шт., вместимость 100 см - 9 шт., вместимость 500 см - 1 шт., вместимость 1000 см - 2 шт. | |
Пипетки градуированные исполнения 1, класс точности 2 | Вместимость 1 см - 5 шт., вместимость 2 см - 2 шт., вместимость 5 см - 2 шт., вместимость 50 см - 1 шт., вместимость 100 см - 1 шт. | |
Пипетки градуированные исполнения 2, класс точности 2 | Вместимость 10 см - 2 шт. | |
Бюретки исполнения 3, класс точности 2 | Вместимость 25 см с ценой деления 0,1 см - 2 шт. | |
Цилиндры исполнения 1 | Вместимость 500 см - 2 шт., вместимость 250 см - 1 шт. | |
Примечание - Допускается применение средств измерения другого типа, обеспечивающих необходимую точность измерений. | ||
5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.
Таблица 3
|
|
|
Наименование вспомогательного устройства | Обозначение документа | Характеристика вспомогательного устройства |
Поглотительные приборы Рыхтера | ТУ 25-11-1136-75 | - |
Пробирки П4-15-14/23 ХС, исполнения 2, класса точности 2 | Вместимость 10 см - 20 шт. | |
Стакан для взвешивания СВ-14/8 | - | |
Флаконы пенициллиновые ФО-20 АБ | ТУ 64-2-10-77 | - |
5.3 При выполнении измерений используют материалы, указанные в таблице 4.
Таблица 4
|
|
|
Наименование материала | Обозначение документа | Характеристика материала |
Карандаш для письма по стеклу | ТУ 480-11-59-82 | - |
Поролон | ОСТ 6-05-407-754 | - |
5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.
Таблица 5
|
|
|
Наименование реактива | Обозначение документа | Квалификация |
Бутанол | - | |
Иод | ТУ 6-09-2540-72 | Раствор 0,05 моль/дм (0,1 н) стандарт-титр |
Калий бифталат | ТУ 6-09-4433-77 | ч.д.а. |
Стандартный образец калия двухромовокислого | ГСО I разряда N 2215-81 или ГСО II разряда N 8035-94 | Для титрования |
Калия иодид | ч.д.а. | |
Калия хлорид | ч.д.а. | |
Кислота соляная | (d=1,19 г/см ), хч | |
Кислота соляная | ТУ 6-09-2540-72 | Раствор 0,1 Н, стандарт-титр |
Кислота сульфаминовая | ТУ 6-09-2437-79 | х.ч. |
Кислота уксусная | х.ч. | |
Комплексон III (трилон Б) | ч.д.а. | |
Крахмал растворимый | ч. | |
Натрия гидроксид | х.ч. | |
Натрия пиросульфит (Na S О  ) или | ТУ 6-09-4327-78 | ч. |
натрия сульфит | ч.д.а. | |
Натрия тиосульфат | ТУ 2642-001-231644744-2002 | Раствор 0,1 моль/дм , стандарт-титр (Na S О  ) |
Парарозанилина гидрохлорид | ТУ 6-09-1182-79 | ч. |
Формальдегид | ГОСТ 1625-75 | 35-40%-ный (формалин) |
Феноловый красный (водорастворимый индикатор) | ТУ 6-09-3070-84 | - |
6 Метод измерений
Метод измерений по [1] и [2] основан на поглощении диоксида серы из воздуха раствором формальдегида с образованием гидроксиметансульфокислоты. При добавлении гидроксида натрия гидроксиметансульфокислота снова разлагается на формальдегид и серу (IV). Эти вещества при реакции с парарозанилином образуют соединение, по интенсивности окраски которого определяют содержание диоксида серы фотометрическим методом.
7 Требования безопасности, охраны окружающей среды
7.1 При выполнении измерений массовой концентрации диоксида серы в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [3], а также следующие требования:
- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;
- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019.
7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
7.4 Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять по ГОСТ 12.0.004.
8 Требования к квалификации операторов
8.1 Проведение отбора проб и определение массовой концентрации диоксида серы может производить оператор (инженер или лаборант), имеющий опыт работ по отбору или анализу проб атмосферного воздуха.
8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно подсоединять поглотительное устройство (поглотитель Рыхтера, сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике) к электроаспиратору, устанавливать показания ротаметра на требующейся для отбора пробы величине расхода воздуха и правильно снимать показания счетчика или ротаметра.
8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы, и выполнить измерения трех проб контрольного раствора с заданными массовыми концентрациями диоксида серы.
8.4 Если полученные по 8.3 результаты контроля будут удовлетворять нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению анализа.
9 Требования к условиям выполнения измерений
9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
|
|
- температура воздуха
| от 15°С до 30°С; |
- атмосферное давление
| от 840 до 1067 гПа;
(от 630 до 800 мм рт.ст.); |
- относительная влажность воздуха | не более 80% при 25°С. |
9.2 Отбор проб анализируемого воздуха осуществляется при следующих параметрах в помещении поста наблюдения:
|
|
- температура воздуха
| от 5°С до 40°С; |
- атмосферное давление
| от 840 до 1067 гПа;
(от 630 до 800 мм рт.ст.); |
- относительная влажность воздуха | не более 90%. |
9.3 Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от 0°С до 40°С.
9.4 Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб - частота 50 Гц, напряжение (220±10) В.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов
После перемешивания измеряют рН полученного раствора. Устанавливают рН от 4,0 до 4,2 добавлением кислоты или щелочи. Срок годности раствора - 3 месяца.
10.1.9 Исходный раствор гидроксида натрия приготавливают следующим образом:
10.2 Установление градуировочной характеристики
10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы диоксида серы в пробе, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях.
Таблица 6 - Растворы для установления градуировочной характеристики при определении диоксида серы
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
Объем рабочего раствора с массовой концентрацией 20 мкг/см , см | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 | - | - | - |
Объем рабочего раствора с массовой концентрацией 100 мкг/см , см | - | - | - | - | - | - | 2,0 | 3,0 | 4,0 |
Соответствует массе диоксида серы в 5 см пробы, мкг | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 8 | 10 | 15 | 20 |
Примечание - Знак "-" означает, что указанный рабочий раствор не добавляют. | |||||||||
Примечание - Оптическая плотность нулевой пробы не должна превышать 0,05 (для кюветы с расстоянием между гранями 10 мм). Если она превышает это значение, необходимо провести дополнительную очистку ПРА согласно приложению В.
Пример записи результатов измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.
Таблица 7 - Результаты измерения оптической плотности растворов для градуировки
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер раствора для градуировки(i) | Соответствует массе диоксида серы в 5 см пробы, мкг | Оптическая плотность растворов для градуировки | |||||
|
| единичное измерение (i=1, .., 5) | среднее значение  | ||||
|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|
0 | 0 | D  | ... | ... | ... | D  |  |
1 | 1 | D  | ... | ... | ... | D  |  |
2 | 2 | D  | ... | ... | ... | D  | ... |
3 | 3 | D  | ... | ... | ... | D  | ... |
4 | 4 | D  | ... | ... | ... | D  | ... |
5 | 6 | D  | ... | ... | ... | D  | ... |
6 | 8 | D  | ... | ... | ... | D  | ... |
7 | 10 | D  | ... | ... | ... | D  | ... |
8 | 15 | D  | ... | ... | ... | D  | ... |
9 | 20 | D  | ... | ... | ... | D  |  |
10.2.7 Оценка приемлемости полученных результатов для построения градуировочной характеристики.
Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию
10.3 Построение градуировочной характеристики
10.3.1 В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности растворов для градуировки и нулевого раствора
Примечание - Вместо градуировочного графика можно использовать коэффициент, рассчитанный по методу наименьших квадратов.
Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия
Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.
10.4 Подготовка электроаспиратора к отбору проб
10.4.2 Фиксируют начальные и конечные показания газового счетчика и рассчитывают действительный расход воздуха. Полученное значение расхода используют при расчетах объема отобранной пробы.
10.4.3 Уточненная величина расхода воздуха должна быть указана на этикетке, прикрепленной к проверенному каналу электроаспиратора.
Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в 1 мес.
10.5 Отбор проб воздуха
10.5.2 Исходный уровень раствора отмечают тонким маркером по стеклу (ширина риски от 1 до 1,5 мм). Поглотительные приборы в процессе отбора должны находиться в вертикальном положении. После окончания отбора поглотители закрывают заглушками.
10.5.3 Для измерения объема отобранной пробы используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между поглотителем Рыхтера и электроаспиратором.
При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени. Отбор проб можно проводить при температуре анализируемого воздуха от 0°С до 40°С.
10.5.4 Пробы в процессе отбора и при хранении необходимо защищать от прямого солнечного света. Отобранные пробы могут храниться при температуре (20±5)°С 7 сут.
11 Порядок выполнения измерений
11.2 Массу диоксида серы в каждой пробе находят по градуировочной характеристике для кюветы, в которой измерялась оптическая плотность. В этой же кювете измеряют оптическую плотность нулевого раствора.
12 Обработка результатов измерений
где m - масса диоксида серы в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
12.2 Объем взятого на анализ воздуха приводят к нормальным условиям по формуле
t - температура воздуха, пропущенного через ротаметр, °С;
Примечание - 1 мм рт.ст.=1,33 гПа.
12.3 Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, отобранных в течение суток.
13 Оформление результатов измерений
13.1 Результат анализа представляют в виде
13.2 Численное значение результата измерения концентрации округляется до того же разряда, что и значение характеристики погрешности, которая приводится со знаком "±" после результата измерения.
Пример
Выдача протоколов с результатами из этого диапазона в качестве результатов единичных измерений недопустима.
14 Контроль точности результатов измерений
14.1 Требования к контролю качества
14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов анализов регулярно проводят проверку стабильности градуировочной характеристики и оперативный контроль повторяемости, нормативы которого рассчитаны по ГОСТ Р ИСО 5725-2 и приведены в приложении Г.
Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных по результатам межлабораторного эксперимента с участием 8 лабораторий, и представлены в таблице 8.
Таблица 8 - Характеристики погрешности и её составляющих на стадии анализа жидких проб
|
|
|
|
Диапазон измерений, мкг/5 см | Показатель повторяемости,  , % | Показатель воспроизводимости,  , % | Показатель точности,  , % |
От 1 до 20 | 3 | 9 | 19 |
14.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству лаборатории"*.
14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ-76 (см. приложение Д).
14.1.4 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.
14.1.5 При неудовлетворительных результатах контроля, например превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики
14.2.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.
(Поправка. Обзор состояния работ по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха в 2015 году. Методическое письмо. - СПб., 2016 год).
Если условие (6) не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.
14.3 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений концентрации сульфит-иона в растворе
14.3.1 Контроль проводят один раз в день, анализируя вместе с отобранными пробами две одинаковые дозы раствора для установления градуировочной характеристики. Средством контроля служит один из растворов для градуировки N 2, N 4 или N 6. Раствор должен храниться в холодильнике.
Результаты измерений оптической плотности контрольного раствора должны постоянно сравниваться с данными за прошлые дни. Резкие изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе измерений.
14.4 Оперативный контроль точности результатов измерений
Оперативный контроль точности анализа проводят раз в две недели. Для оценки точности измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (6).
14.5 Оперативный контроль повторяемости и точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях
14.5.1 Оперативный контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации диоксида серы в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории генератора поверочных газовых смесей, включающего источник микропотока диоксида серы. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации с выхода генератора. Контролируют точность результатов измерений.
14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий
(Поправка. Обзор состояния работ по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха в 2015 году. Методическое письмо. - СПб., 2016 год).
14.5.3 Результаты точности контроля признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условия
Если по паспортным данным значение массовой концентрации диоксида серы, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20°С, то для приведения к 0°С это значение умножают на 1,07.
К - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы (для Р=0,95), равный 25% .
Приложение А
(обязательное)
Определение содержания формальдегида в формалине
А.1 Приготовление растворов
А.2 Проведение анализа
F - стехиометрический фактор (F=2).
Приложение Б
(обязательное)
Б.1 Назначение и область применения
Б.2 Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.2.1.
Таблица Б.2.1* - Метрологические характеристики аттестованных растворов пиросульфита натрия, аттестованных на содержание диоксида серы
|
|
|
|
Наименование характеристики | Значение характеристики для аттестованного раствора | ||
| AP1-SО | AP2-SО | АР3-SO |
Аттестованное значение, соответствующее массовой концентрации диоксида серы, мкг/см | 1000 | 100 | 20 |
Границы погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации диоксида серы, (Р=0,95), мкг/см | 13,37 | 1,48 | 0,336 |
Б.3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам
Б.3.1 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.
Б.3.2 При приготовлении аттестованных растворов пиросульфита натрия применяются реактивы, указанные в таблице Б.2.
Таблица Б.2
|
|
|
Наименование реактива | Обозначение документа | Квалификация |
Натрия пиросульфит (Na S О ) или | ТУ 6-09-4327-78 | ч. |
натрия сульфит | ч.д.а. | |
Иод | ТУ 2642-001-23164744-2002 | Раствор 0,05 моль/дм (0,1 н) стандарт-титр |
Натрия тиосульфат Na S О | ТУ 2642-001-23164744-2002 | Раствор 0,1 моль/дм , (0,1 н) стандарт-титр (Na S О ) |
Кислота соляная | х.ч. | |
Крахмал растворимый | ГОСТ 101163-76 * | ч. |
Б.3.3. При проведении аттестации растворов пиросульфита натрия используются следующие растворы.
Б.3.3.2 Соляная кислота, 25%-ный раствор. Замеряют плотность концентрированной соляной кислоты, по справочнику находят массовую долю соляной кислоты в процентах и, исходя из этого, разбавляют её дистиллированной водой, чтобы получить 25%-ный раствор.
Б.4 Приготовления аттестованных растворов
Б.4.1 Определение содержания основного вещества пиросульфита натрия (Q%) в исходном реактиве
Б.4.1.2 Содержание основного вещества (%) рассчитывают по формуле
K - поправка к концентрации раствора тиосульфата натрия, установленная в соответствии с приложением Е;
М - навеска пиросульфита натрия, г.
Б.4.2.1 С учетом содержания основного вещества (Q%) рассчитывают навеску пиросульфита натрия, соответствующую 100 мг диоксида серы по формуле
0,1484 (г) - навеска пиросульфита натрия при Q=100%;
Q - содержание основного вещества, %.
Примечание - При отсутствии пиросульфита натрия можно использовать сульфит натрия, предварительно определив содержание в нем диоксида серы.
4.5* Расчёт метрологических характеристик аттестованных растворов
где m - масса навески пиросульфита натрия, г;
128,12 - молярная масса сульфит-иона, г/моль;
190,12 - молярная масса пиросульфита натрия, г/моль.
m - масса навески пиросульфита натрия, г;
Б.5 Требования безопасности, охраны окружающей среды
Требования безопасности приведены в разделе 7.
Б.6 Требования к квалификации операторов
Требования к квалификации операторов приведены в разделе 8.
Б.7 Требование к упаковке и маркировке
Аттестованные растворы помещают в колбу с пришлифованной пробкой. На колбу наносят маркировку с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации диоксида серы, погрешности и даты приготовления.
Б.8 Условия хранения
Приложение В
(обязательное)
Очистка парарозанилина гидрохлорида
В.1 Приготовление растворов
В.2 Проведение очистки
В.2.2 Если после четырехкратной экстракции значение оптической плотности нулевого раствора превышает указанное, данная партия красителя непригодна к работе.
Приложение Г
(обязательное)
Нормативы для проведения внутреннего контроля
Г.1 Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 8, и представлены в таблице Г.1.
Таблица Г.1
|
|
|
|
Наименование операции | Номер пункта настоящей методики | Способ расчета | Норматив |
Проверка приемлемости результатов измерений оптической плотности раствора, проанализированного на содержание диоксида серы: |
| По размаху результатов n измерений раствора, проанализированного на содержание диоксида серы, отнесённому к среднему арифметическому по формуле (4) | (для Р=0,95) |
а) при градуировке (n=5); | 10.2 |
| r =12% |
в)* при контроле стабильности градуировочной характеристики (n=3). | 13.1 |
| r =10% |
Проверка приемлемости градуировочной характеристики | 10.3 | Производится по формуле (6) |  =19% |
Контроль стабильности градуировочной характеристики | 14.2 | Производится по формуле (6) | =19% |
Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности раствора | 14.3 | Разность результатов двух измерений, отнесённая к среднему арифметическому | (для Р=0,95) r =8% |
Контроль точности измерений объема пробы воздуха | 10.5 | По разности результатов измерений объема пробы счетчиком и ротаметром | 5% |
Контроль точности измерений по анализу контрольных растворов | 14.3.1 | Производится по формуле (6) | =20% |
Контроль точности результатов измерений массовой концентрации диоксида серы в газовой смеси | 14.5.2 | По модулю относительного отклонения результатов измерения от приписанного значения массовой концентрации диоксида серы в газовой смеси по формуле (11) | (для Р=0,95) =25% |
Оперативный контроль повторяемости результатов измерений концентрации диоксида серы в газовой смеси | 14.5.2 | По разности результатов измерения двух проб, последовательно отобранных из поверочной газовой смеси по формуле (10) | (для P=0,95)  =20% |
Таблица Г.1. (Поправка. Обзор состояния работ по мониторингу загрязнения атмосферного воздуха в 2015 году. Методическое письмо. - СПб., 2016 год).
Приложение Д
(рекомендуемое)
Контрольные карты Шухарта
Д.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта с учетом рекомендаций РМГ 76.
Д.2 Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту наносят среднюю линию CL, которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики
Расчет предела предупреждения UCL и предела действия LCL выполняется по формулам
При этом все значения, наносимые на контрольную карту, выражают в относительных величинах в процентах.
Д.3 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия или частом превышении предела предупреждения выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы прибора, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.
Таблица Д.1
|
|
|
|
|
X , мкг/5 см | Х , мкг/5 см |  , мкг/5 см | , мкг/5 см |  , % |
2,10 | 2,20 | 0,10 | 2,15 | 4,7 |
1,90 | 2,00 | 0,10 | 1,95 | 5,1 |
1,95 | 2,00 | 0,05 | 1,98 | 2,5 |
1,96 | 1,99 | 0,03 | 1,98 | 1,5 |
2,20 | 2,05 | 0,15 | 2,13 | 7,1 |
1,80 | 1,90 | 0,10 | 1,85 | 5,4 |
1,90 | 1,85 | 0,05 | 1,88 | 2,7 |
1,95 | 2,00 | 0,05 | 1,98 | 2,5 |
2,08 | 2,10 | 0,02 | 2,09 | 1,0 |
2,00 | 2,10 | 0,10 | 2,05 | 4,9 |
2,08 | 2,10 | 0,02 | 2,09 | 1,0 |
2,09 | 2,02 | 0,07 | 2,06 | 3,4 |
2,06 | 2,05 | 0,01 | 2,06 | 0,5 |
2,00 | 1,90 | 0,10 | 1,95 | 5,1 |
2,00 | 1,85 | 0,15 | 1,93 | 7,8 |
1,80 | 1,85 | 0,05 | 1,83 | 2,7 |
1,90 | 2,00 | 0,10 | 1,95 | 5,1 |
1,85 | 1,95 | 0,10 | 1,90 | 5,3 |
2,20 | 2,25 | 0,05 | 2,23 | 2,2 |
2,10 | 2,05 | 0,05 | 2,08 | 2,4 |
2,10 | 2,00 | 0,10 | 2,05 | 4,9 |
1,96 | 2,00 | 0,04 | 1,98 | 2,0 |
1,94 | 1,98 | 0,04 | 1,96 | 2,0 |
1,88 | 1,92 | 0,04 | 1,90 | 2,1 |
1,97 | 2,00 | 0,03 | 1,99 | 1,5 |
1,90 | 2,05 | 0,15 | 1,98 | 7,6 |
2,05 | 1,95 | 0,10 | 2,00 | 5,0 |
2,10 | 2,10 | 0 | 2,10 | 0,0 |
2,10 | 2,15 | 0,05 | 2,13 | 2,4 |
2,00 | 2,05 | 0,05 | 2,03 | 2,5 |
Д.5 Находим: средняя линия 1,128·3=3,38%, предел предупреждения 2,834·3=8,5%, предел действия 3,686·4 =11,0%. Построенная карта Шухарта приведена на рисунке Д.1.
Рисунок Д.1 - Построение карты Шухарта для контроля прецизионности в условиях сходимости
Приложение Е
(обязательное)
Установка титра 0,1 Н раствора тиосульфата натрия по бихромату калия по ГОСТ 25794.2
По результатам титрования рассчитывают коэффициент поправки K по формуле
где V - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 Н, израсходованный на титрование;
Библиография
[1] Dasgupta Р.K., Decesare K.; Ullreu J.С. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II) and the Mechanism of the Schiff Reaction, Anal Chem. 1980, 52, 1912-1922
[2] Dasgupta P.K. Determination of Atmospheric Sulfur Dioxide Without Tetrachloromercurate (II): Futher Refinements of a Pararosaniline Method and Field Application J. Air Pollut Contr. Assoc. 1981, r.31 N 7
[3] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Росгидромета. - М.: Гидрометеоиздат, 1983. - с.161-189.
|
Ключевые слова: анализ атмосферного воздуха, диоксид серы, мониторинг загрязнения атмосферы, фотометрический метод, формальдегидопарарозанилиновый метод |
|
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Научно-производственное объединение "ТАЙФУН"
(ФГБУ "НПО "Тайфун")
Россия, 249038, г.Обнинск Калужской обл., ул.Победы, 4 телефон: (48439) 71540, факс: (48439) 40910, e-mail:post@rpatyphoon.ru |
|
|
СВИДЕТЕЛЬСТВО об аттестации методики (метода) измерений
N 18.14.794/01.00305-2011/2014
| |
Методика измерений массовой концентрации диоксида серы в пробах атмосферного воздуха фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом,
разработанная
Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им.А.И.Воейкова" (ФГБУ "ГГО"), Карбышева ул., д, 7. г.Санкт-Петербург, 194021,
предназначенная для целей мониторинга загрязнения окружающей среды и регламентированная в
РД 52.04.794-2014 "Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом",
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 "Методики (методы) измерений".
| |
Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов экспериментальных исследований по разработке методики измерений.
В результате аттестации методики измерений установлено, что методика измерений соответствует предъявляемым к ней требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными в приложении.
| |
Генеральный директор
Дата выдачи: 16.04.2014 | В.М.Шершаков |
Приложение
к "Свидетельству об аттестации
методики (метода) измерений"
N 18.14.794/01.00305-2011/2014
Метрологические характеристики
|
Результаты аттестации РД 52.04.794-2014 "Массовая концентрация диоксида серы в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим формальдегидопарарозанилиновым методом",
соответствующие предъявляемые метрологическим требованиям, приведены в таблицах 1 и 2 (при принятой вероятности Р= 0,95). |
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - повторяемости, воспроизводимости, точности
|
|
|
|
|
Наименование компонента | Диапазон измерений, мг/м | Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике в условиях повторяемости)  , % | Показатель воспроизводимости* (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений, полученных по методике в условиях воспроизводимости)  , % | Показатель точности (границы, в которых находится погрешность результатов измерений, полученных по методике) , % |
Диоксид серы | От 0,03 до 5,0 включ. | 7,0 | 10,0 | 21 |
* Показатель воспроизводимости получен по результатам экспериментальных исследований в восьми лабораториях. | ||||
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - пределов повторяемости, воспроизводимости
|
|
|
|
Наименование определяемого компонента | Диапазон измерений, мг/м | Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений r, % | Предел воспроизводимости для двух результатов измерений R, % |
Диоксид серы | От 0,03 до 5,0 включ. | 20 | 27 |
|
|
При реализации методики измерений в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в документе на методику измерений РД 52.04.794-2014.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
| |
Начальник ЦМТР | А.Ф.Ковалев |