Руководящий документ РД 52.04.894-2020 Массовая концентрация фторида водорода и твердых растворимых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого.

Руководящий документ РД 52.04.894-2020 Массовая концентрация фторида водорода и твердых растворимых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого.

РД 52.04.894-2020

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФТОРИДА ВОДОРОДА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРИМЫХ ФТОРИДОВ ИЗ ОДНОЙ ПРОБЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

Методика измерений фотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого

Дата введения 2021-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова" (ФГБУ "ГГО")

2 РАЗРАБОТЧИКИ О.П.Шарикова (руководитель разработки), А.В.Степаков, канд. хим. наук (ответственный исполнитель)

3 СОГЛАСОВАН:

- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 25.12.2019;

- с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМЗС) Росгидромета 13.02.2020

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 14.02.2020

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 января 2021 г. приказом Росгидромета от 03.07.2020 N 246

5 АТТЕСТОВАНА ФГУП "ВНИИМС". Свидетельство об аттестации методики измерений N 205-15/RA.RU.311787-2016/2018 от 28.09.2018

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ "НПО "Тайфун" 26.02.2020

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.04.894-2020

7 ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы". Часть 1 "Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах", раздел 5 "Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения", подраздел 5.2 "Методики определения концентрации неорганических веществ", пункт 5.2.3 "Галогенсодержащие соединения", подпункт 5.2.3.3 "Фторид водорода и твердые фториды из одной пробы воздуха" в части отбора и анализа разовых проб

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 ГОД

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 ЛЕТ

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений разовых и среднесуточных массовых концентраций фторида водорода и твердых растворимых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха. Диапазон измерений разовых массовых концентраций фторида водорода от 0,002 до 2,0 мг/м

, твердых фторидов - от 0,003 до 20,0 мг/м

при объеме пробы воздуха 60 дм

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

1.3 В соответствии с ГН 2.1.6.3492 максимальная разовая предельно допустимая концентрация фторида водорода в атмосферном воздухе населенных мест равна 0,02 мг/м

, среднесуточная концентрация составляет 0,005 мг/м

; для неорганических плохо растворимых фторидов максимальная разовая концентрация - 0,2 мг/м

, среднесуточная концентрация - 0,03 мг/м

; для неорганических хорошо растворимых фторидов максимальная разовая концентрация - 0,03 мг/м

, среднесуточная концентрация - 0,01 мг/м

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты безопасности объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.1.03-84 Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие*

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4221-76 Реактивы. Калий углекислый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия требования*

ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

ГОСТ 6259-75 Глицерин. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГН 2.1.6.3492-17 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загряняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- межгосударственных рекомендаций (РМГ) - по информационному указателю "Руководящие документы, рекомендации и правила", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года;

- нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 "Перечень нормативных документов (по состоянию на 01.08.2012)" и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины, определения

3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно в течение суток или дискретно четыре раза в сутки через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку с продолжительностью каждого отбора от 20 до 30 мин.

3.1.3 среднемесячная концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.

3.1.4 среднегодовая концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных.

4 Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений для соответствующих диапазонов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, точности при принятой вероятности Р=0,95


Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений массовой концентрации компонента, мг/м	Показатель точности (границы относительной погрешности, , %)	Показатель повторяемости (относительное среднеквад- ратическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквад- ратическое отклонение воспроизводимости) , %
Фторид водорода	От 0,0020 до 2,0 включ.	24	6	9
Твердые растворимые фториды	От 0,0030 до 20,0 включ.	25	8	12

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.

Таблица 2


Наименование средств измерения	Обозначение документа	Метрологические характеристики
Весы высокого (II) класса точности	ГОСТ Р 53228	Наибольший предел взвешивания 220 г дискретностью 0,1 мг
Весы среднего (III) класса точности	ГОСТ Р 53228	Наибольший предел взвешивания 510 г с дискретностью 0,1 мг
Секундомер механический	по [1]	Класс точности второй, абс. погрешность ±0,1 с
Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2	по [2]	Пределы от 0°С до 55°С, цена деления 1°С
Электроаспиратор типа ОП-412ТЦ	по [3]	Количество каналов 4. Задание расхода газа в диапазоне от 0.2 до 5 дм /мин. Время отбора пробы 0-99 мин. Погрешность измерения 5%.
Спектрофотометр типа ЮНИКО-1201	Государственный реестр N 24795-03	Пределы погрешности по коэффициенту пропускания ±1% при длине волны 540 нм
Газовый счетчик типа ВK G1,6	Государственный реестр N 140080-01	Пределы допускаемой погрешности ±3%
Электронный таймер	-	Должен обеспечивать автоматическое включение и отключение электроаспиратора через заданные промежутки времени, дискретность - не менее 12 раз в 1 сут, погрешность установки времени срабатывания таймера не более ±1 мин, общий период работы таймера не менее 24 ч, период единичного включения (20±1) мин
Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 1770	Вместимость 50 см - 2 шт.; вместимость 100 см - 10 шт.; вместимость 1000 см - 1 шт.
Пипетки градуированные исполнения 1, класс точности 2	ГОСТ 29227	Вместимость 1 см - 2 шт.; вместимость 2 см - 2 шт.; вместимость 5 см - 2 шт.; вместимость 10 см - 1 шт.
Пипетка с одной меткой, исполнения 2, класс точности 2	ГОСТ 29169	Вместимость 10 см - 1 шт.
Бюретки типа I, исполнения 3, класс точности 2	ГОСТ 29251	Вместимость 25 см с ценой деления 0,1 см - 2 шт.
Цилиндры исполнения 1, класс точности 2	ГОСТ 1770	Вместимость 100 см - 1 шт.; вместимость 250 см - 1 шт.
Государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора фторид ионов с массовой концентрацией 1 г/дм	ГСО 7188	Пределы допускаемой погрешности (при Р=0,95) ±1%

Примечание - Допускается применение средств измерения другого типа с метрологическими характеристиками не хуже указанных.

5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.

Таблица 3


Наименование вспомогательного устройства	Обозначение документа	Характеристика вспомогательного устройства
Плитка электрическая	-	Бытовая
Холодильник	-	Бытовой, любого типа
Фильтродержатели*	по [4]	Изготовлены из фторопласта
Стаканы тип В исполнения ТХС	ГОСТ 25336	Вместимость 600 см - 1 шт.; вместимость 1000 см - 2 шт.
Сорбционные трубки СТ 212	по [5]	-
Пробирки П4-15-14/23 ХС, исполнения 2, класса точности 2	ГОСТ 25336	Вместимость 15 или 20 см - 20 шт.
Баня водяная	-	-
Груша резиновая	-	-
Заглушки	-	Отрезки полихлорвиниловой или резиновой трубки длиной 30 мм, внутренним диаметром 12 мм, закрытые с одной стороны стеклянной пробкой.
* Схема используемого в анализе фильтродержателя приведена в приложении Ж.

5.3 При выполнении измерений используют вспомогательные материалы, указанные в таблице 4.

Таблица 4


Наименование материала	Обозначение документа	Характеристика материала
Трубка силиконовая	по [6]	Внутренний диаметр 5-7 мм
Аэрозольные фильтры типа АФА или материал фильтрующий ФПП-15-1,5	по [7] или [8]	Диаметр 15 мм
Фильтровальная бумага	-	-

5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.

Таблица 5


Наименование реактива	Обозначение документа	Квалификация
Глицерин	ГОСТ 6259	ч.д.а.
Калий углекислый	ГОСТ 4221	х.ч.
Кислота соляная	ГОСТ 3118	=1,19 г/см ; х.ч.
Ксиленоловый оранжевый	по [9]	"индикатор", ч.д.а.
Цирконил азотнокислый, 2-водный	по [10]	ч.д.а.
Метиловый оранжевый	по [11]	"индикатор"
Натрий тетраборнокислый 10-водный	ГОСТ 4199	х.ч.
Натрий фтористый	ГОСТ 4463	ч.д.а. или ч.
Спирт этиловый	ГОСТ 5962	не менее 96%
Натрия гидроокись	ГОСТ 4328	х.ч.
Фенолфталеин	по [12]	"индикатор"
Дистиллированная вода	ГОСТ 6709	-

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.4.

6 Метод измерений

6.1 Измерение массовой концентрации фтористого водорода основано на улавливании фторида водорода из воздуха пленочным хемосорбентом на основе калия углекислого и фотометрическом определении его массы по ослаблению фторид-ионами окраски комплекса циркония с ксиленоловым оранжевым [13].

6.2 Твердые фториды улавливают при помощи аэрозольных фильтров. После перевода в раствор накопившихся на фильтре твердых растворимых фторидов, проводят измерение массовой концентрации твердых фторидов фотометрическим методом аналогично определению фторида водорода. Марганец, железо, хром, никель, медь, кальций (в количестве до 0,4 мг в анализируемом объеме) и алюминий (в количестве до 0,15 мг в анализируемом объеме) не мешают определению [14], [15].

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации фторида водорода и твердых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [16], а также:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации операторов

8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним или высшим профессиональным образованием освоившие настоящую методику.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно собрать систему, состоящую из поглотительного устройства (сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике измерений) и фильтродержателя с аэрозольным фильтром, подсоединить ее к электроаспиратору, установить показания ротаметра на величине расхода воздуха, рекомендуемой настоящей методикой измерений, и снять показания счетчика в начале и в конце отбора.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и провести измерения в трех пробах контрольного раствора с заданными концентрациями фторид-ионов.

8.4 Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению измерений.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:


- температура воздуха		от 15°С до 30°С;
- атмосферное давление		от 840 до 1067 гПа; (от 630 до 800 мм рт.ст.);
- относительная влажность воздуха		не более 80% при 25°С.

9.2 Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется при следующих его параметрах в помещении поста наблюдения:


- температура воздуха		от 5°С до 40°С;
- атмосферное давление		от 840 до 1067 гПа; (от 630 до 800 мм рт.ст.);
- относительная влажность воздуха		не более 90%.

9.3 Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от минус 10°С до 40°С.

9.4 Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб - частота 50 Гц, напряжение (220±10) В.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор для обработки сорбционных трубок готовят путем растворения 1,5 г калия углекислого (

) в 42 см

дистиллированной воды и добавлением 7,5 см

глицерина. Раствор тщательно перемешивают.

10.1.2 Раствор соляной кислоты (соотношение 1:1) готовят из концентрированной соляной кислоты, с добавлением равного объема дистиллированной воды.

10.1.3 Для приготовления раствора соляной кислоты концентрацией (3,50

±0,05)

моль/дм

вносят 305 см

концентрированной соляной кислоты (

=1,19 г/см

) в мерную колбу вместимостью 1 дм

, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Точный титр приготовленной соляной кислоты устанавливают по натрию тетраборнокислому в соответствии с приложением А.

10.1.4 Раствор цирконила азотнокислого готовят путем растворения 0,080 г реактива в 1 дм

соляной кислоты концентрацией 3,50 моль/дм

. Раствор устойчив в течение 6 мес.

10.1.5 Для приготовления 0,2%-го раствора ксиленолового оранжевого 0,200 г ксиленолового оранжевого вносят в мерную колбу вместимостью 100 см

и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор устойчив при хранении в холодильнике не более недели.

10.1.6 Раствор ксиленолового оранжевого концентрацией 0,02% готовят непосредственно перед анализом. Для этого 10 см

0,2%-го раствора индикатора вносят в мерную колбу объемом 100 см

и доводят дистиллированной водой до метки.

10.1.7 Водный раствор метилового оранжевого концентрацией 0,1% готовят путем растворения 0,100 г метилового оранжевого в 100 см

дистиллированной воды.

10.1.8 Исходный раствор натрия фтористого для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 100 мкг/см

готовят путем разбавления 10 см

ГСО 7188-95 с массовой концентрацией 1 г/дм

в мерной колбе вместимостью 100 см

. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Примечание - В случае отсутствия ГСО аттестованные растворы готовят из фторида натрия в соответствии с приложением Б.

10.1.9 Рабочий раствор для градуировки с массовой концентрацией 10 мкг/см

получают разбавлением исходного раствора в 10 раз. Раствор готовят перед измерениями.

10.1.10 Водный раствор натрия гидроокиси для обработки аэрозольных фильтров концентрацией 0,1 моль/дм

готовят путем растворения 0,400 г натрия гидроокиси в 100 см

дистиллированной воды.

10.1.11 Раствор фенолфталеина, 0,1%-ный в 60%-ом спирте: 0,100 г фенолфталеина растворяют в 78 см

96%-ного этилового спирта и доводят дистиллированной водой до 100 см

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массы фторид-ионов в жидкой пробе объемом 5 см

, устанавливают по растворам для градуировки, приготовленным в пяти сериях. Каждую серию, состоящую из девяти растворов для градуировки, готовят из свежеприготовленного рабочего раствора по 10.1.9 в мерных колбах вместимостью 100 см

. Для этого в каждую колбу вносят от 30 до 50 см

дистиллированной воды, 4 см

раствора для обработки сорбционных трубок по 10.1.1, рабочий раствор согласно таблице 6, доводят уровень раствора дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Для приготовления нулевого раствора в колбу вместимостью 100 см

вносят 4 см

раствора для обработки сорбционных трубок и доводят уровень раствора дистиллированной водой до метки.

Таблица 6 - Растворы натрия фтористого для установления градуировочной характеристики


Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Объем рабочего раствора натрия фтористого, (с=10 мкг/см ), см	0,25	0,50	1,00	2,00	4,00	8,00	12,00	16,00	20,00
Масса фторид-ионов в 5 см раствора, мкг	0,125	0,25	0,50	1,00	2,00	4,00	6,00	8,0	10,0

10.2.2 Для установления градуировочной характеристики в отдельные пробирки отбирают по 5 см

каждого раствора для градуировки, а также нулевого раствора. В каждую пробирку приливают по 1,6 см

раствора цирконила азотнокислого по 10.1.4, тщательно перемешивают и выдерживают раствор 30 мин. Затем во все пробы, включая нулевую, приливают по 1,6 см

0,02%-ного раствора ксиленолового оранжевого по 10.1.6 и снова тщательно перемешивают содержимое пробирок. Через 5 мин, используя спектрофотометр, определяют оптическую плотность растворов при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной слоя 2 см по отношению к дистиллированной воде.

Примечание - При смене партий цирконила азотнокислого и ксиленолового оранжевого необходимо установить соотношение между концентрациями рабочих растворов этих реактивов в соответствии с приложением В.

10.2.3 В связи с тем, что с увеличением содержания фторид-ионов в градуировочных растворах наблюдается ослабление окраски, оптическую плотность, соответствующую точке шкалы, находят по разности оптической плотности нулевого и градуировочного растворов (

). Градуировочную характеристику устанавливают по девяти точкам, на основании средних арифметических значений результатов измерений из пяти серий растворов для градуировки каждой концентрации.

Полная версия документа доступна с 20.00 до 24.00 по московскому времени.

Для получения доступа к полной версии без ограничений вы можете выбрать подходящий тариф или активировать демо-доступ.