Руководящий документ РД 52.04.894-2020 Массовая концентрация фторида водорода и твердых растворимых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого.
РД 52.04.894-2020
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФТОРИДА ВОДОРОДА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРИМЫХ ФТОРИДОВ ИЗ ОДНОЙ ПРОБЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
Методика измерений фотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого
Дата введения 2021-01-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова" (ФГБУ "ГГО")
2 РАЗРАБОТЧИКИ О.П.Шарикова (руководитель разработки), А.В.Степаков, канд. хим. наук (ответственный исполнитель)
3 СОГЛАСОВАН:
- с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 25.12.2019;
- с Управлением мониторинга состояния и загрязнения окружающей среды (УМЗС) Росгидромета 13.02.2020
4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 14.02.2020
ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ с 1 января 2021 г. приказом Росгидромета от 03.07.2020 N 246
5 АТТЕСТОВАНА ФГУП "ВНИИМС". Свидетельство об аттестации методики измерений N 205-15/RA.RU.311787-2016/2018 от 28.09.2018
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ "НПО "Тайфун" 26.02.2020
ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.04.894-2020
7 ВЗАМЕН РД 52.04.186-89 "Руководство по контролю загрязнения атмосферы". Часть 1 "Загрязнение атмосферы в городах и других населенных пунктах", раздел 5 "Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения уровня загрязнения", подраздел 5.2 "Методики определения концентрации неорганических веществ", пункт 5.2.3 "Галогенсодержащие соединения", подпункт 5.2.3.3 "Фторид водорода и твердые фториды из одной пробы воздуха" в части отбора и анализа разовых проб
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 ГОД
ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 ЛЕТ
1 Область применения
1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования
ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты безопасности объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 17.2.1.03-84 Охрана природы. Атмосфера. Термины и определения контроля загрязнения
ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов
ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29251-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие*
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия
ГОСТ 4221-76 Реактивы. Калий углекислый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия требования*
ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия
ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный. Технические условия
ГОСТ 6259-75 Глицерин. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений
ГН 2.1.6.3492-17 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загряняющих веществ в атмосферном воздухе городских и сельских поселений
РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки
РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.
Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:
- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;
- межгосударственных рекомендаций (РМГ) - по информационному указателю "Руководящие документы, рекомендации и правила", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года;
- нормативных документов Росгидромета - по РД 52.18.5 "Перечень нормативных документов (по состоянию на 01.08.2012)" и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины, определения
3.1 В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.
3.1.2 среднесуточная концентрация: Концентрация, измеренная в пробе воздуха, отобранной непрерывно в течение суток или дискретно четыре раза в сутки через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку с продолжительностью каждого отбора от 20 до 30 мин.
3.1.3 среднемесячная концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение всех разовых или среднесуточных концентраций, полученных в течение месяца.
3.1.4 среднегодовая концентрация: Концентрация примеси, определяемая как среднее арифметическое значение разовых или среднесуточных.
4 Метрологические характеристики
При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений для соответствующих диапазонов измерений не превышает значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1 Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, точности при принятой вероятности Р=0,95
|
|
|
|
|
Наименование определяемого компонента | Диапазон измерений массовой концентрации компонента, мг/м | Показатель точности (границы относительной погрешности, , %) | Показатель повторяемости (относительное среднеквад- ратическое отклонение повторяемости) , % | Показатель воспроизводимости (относительное среднеквад- ратическое отклонение воспроизводимости) , % |
Фторид водорода | От 0,0020 до 2,0 включ. | 24 | 6 | 9 |
Твердые растворимые фториды | От 0,0030 до 20,0 включ. | 25 | 8 | 12 |
5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам
5.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, указанные в таблице 2.
Таблица 2
|
|
|
Наименование средств измерения | Обозначение документа | Метрологические характеристики |
Весы высокого (II) класса точности | Наибольший предел взвешивания 220 г дискретностью 0,1 мг | |
Весы среднего (III) класса точности | Наибольший предел взвешивания 510 г с дискретностью 0,1 мг | |
Секундомер механический | по [1] | Класс точности второй, абс. погрешность ±0,1 с |
Термометр лабораторный шкальный тип ТЛ-2 | по [2] | Пределы от 0°С до 55°С, цена деления 1°С |
Электроаспиратор типа ОП-412ТЦ | по [3] | Количество каналов 4.
Задание расхода газа в диапазоне от 0.2 до 5 дм /мин. Время отбора пробы 0-99 мин.
Погрешность измерения 5%. |
Спектрофотометр типа ЮНИКО-1201 | Государственный реестр N 24795-03 | Пределы погрешности по коэффициенту пропускания ±1% при длине волны 540 нм |
Газовый счетчик типа ВK G1,6 | Государственный реестр N 140080-01 | Пределы допускаемой погрешности ±3% |
Электронный таймер | - | Должен обеспечивать автоматическое включение и отключение электроаспиратора через заданные промежутки времени, дискретность - не менее 12 раз в 1 сут, погрешность установки времени срабатывания таймера не более ±1 мин, общий период работы таймера не менее 24 ч, период единичного включения (20±1) мин |
Колбы мерные исполнения 2, класс точности 2 | Вместимость 50 см - 2 шт.; вместимость 100 см - 10 шт.; вместимость 1000 см - 1 шт. | |
Пипетки градуированные исполнения 1, класс точности 2 | Вместимость 1 см - 2 шт.; вместимость 2 см - 2 шт.; вместимость 5 см - 2 шт.; вместимость 10 см - 1 шт. | |
Пипетка с одной меткой, исполнения 2, класс точности 2 | Вместимость 10 см - 1 шт. | |
Бюретки типа I, исполнения 3, класс точности 2 | Вместимость 25 см с ценой деления 0,1 см - 2 шт. | |
Цилиндры исполнения 1, класс точности 2 | Вместимость 100 см - 1 шт.; вместимость 250 см - 1 шт. | |
Государственный стандартный образец (ГСО) состава водного раствора фторид ионов с массовой концентрацией 1 г/дм | ГСО 7188 | Пределы допускаемой погрешности (при Р=0,95) ±1% |
Примечание - Допускается применение средств измерения другого типа с метрологическими характеристиками не хуже указанных.
5.2 При выполнении измерений применяют вспомогательные устройства, указанные в таблице 3.
Таблица 3
|
|
|
Наименование вспомогательного устройства | Обозначение документа | Характеристика вспомогательного устройства |
Плитка электрическая | - | Бытовая |
Холодильник | - | Бытовой, любого типа |
Фильтродержатели* | по [4] | Изготовлены из фторопласта |
Стаканы тип В исполнения ТХС | Вместимость 600 см - 1 шт.; вместимость 1000 см - 2 шт. | |
Сорбционные трубки СТ 212 | по [5] | - |
Пробирки П4-15-14/23 ХС, исполнения 2, класса точности 2 | Вместимость 15 или 20 см - 20 шт. | |
Баня водяная | - | - |
Груша резиновая | - | - |
Заглушки | - | Отрезки полихлорвиниловой или резиновой трубки длиной 30 мм, внутренним диаметром 12 мм, закрытые с одной стороны стеклянной пробкой. |
* Схема используемого в анализе фильтродержателя приведена в приложении Ж. |
5.3 При выполнении измерений используют вспомогательные материалы, указанные в таблице 4.
Таблица 4
|
|
|
Наименование материала | Обозначение документа | Характеристика материала |
Трубка силиконовая | по [6] | Внутренний диаметр 5-7 мм |
Аэрозольные фильтры типа АФА или материал фильтрующий ФПП-15-1,5 | по [7] или [8] | Диаметр 15 мм |
Фильтровальная бумага | - | - |
5.4 При выполнении измерений используют реактивы, указанные в таблице 5.
Таблица 5
|
|
|
Наименование реактива | Обозначение документа | Квалификация |
Глицерин | ч.д.а. | |
Калий углекислый | х.ч. | |
Кислота соляная | =1,19 г/см ; х.ч. | |
Ксиленоловый оранжевый | по [9] | "индикатор", ч.д.а. |
Цирконил азотнокислый, 2-водный | по [10] | ч.д.а. |
Метиловый оранжевый | по [11] | "индикатор" |
Натрий тетраборнокислый 10-водный | х.ч. | |
Натрий фтористый | ч.д.а. или ч. | |
Спирт этиловый | не менее 96% | |
Натрия гидроокись | х.ч. | |
Фенолфталеин | по [12] | "индикатор" |
Дистиллированная вода | - |
Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.4.
6 Метод измерений
6.1 Измерение массовой концентрации фтористого водорода основано на улавливании фторида водорода из воздуха пленочным хемосорбентом на основе калия углекислого и фотометрическом определении его массы по ослаблению фторид-ионами окраски комплекса циркония с ксиленоловым оранжевым [13].
6.2 Твердые фториды улавливают при помощи аэрозольных фильтров. После перевода в раствор накопившихся на фильтре твердых растворимых фторидов, проводят измерение массовой концентрации твердых фторидов фотометрическим методом аналогично определению фторида водорода. Марганец, железо, хром, никель, медь, кальций (в количестве до 0,4 мг в анализируемом объеме) и алюминий (в количестве до 0,15 мг в анализируемом объеме) не мешают определению [14], [15].
7 Требования безопасности, охраны окружающей среды
7.1 При выполнении измерений массовой концентрации фторида водорода и твердых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [16], а также:
- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;
- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.
7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
7.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.
7.4 Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.
8 Требования к квалификации операторов
8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним или высшим профессиональным образованием освоившие настоящую методику.
8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно собрать систему, состоящую из поглотительного устройства (сорбционную трубку или систему сорбционных трубок согласно настоящей методике измерений) и фильтродержателя с аэрозольным фильтром, подсоединить ее к электроаспиратору, установить показания ротаметра на величине расхода воздуха, рекомендуемой настоящей методикой измерений, и снять показания счетчика в начале и в конце отбора.
8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и провести измерения в трех пробах контрольного раствора с заданными концентрациями фторид-ионов.
8.4 Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению измерений.
9 Требования к условиям измерений
9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
|
|
|
- температура воздуха |
| от 15°С до 30°С; |
- атмосферное давление |
| от 840 до 1067 гПа;
(от 630 до 800 мм рт.ст.); |
- относительная влажность воздуха |
| не более 80% при 25°С. |
9.2 Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется при следующих его параметрах в помещении поста наблюдения:
|
|
|
- температура воздуха |
| от 5°С до 40°С; |
- атмосферное давление |
| от 840 до 1067 гПа;
(от 630 до 800 мм рт.ст.); |
- относительная влажность воздуха |
| не более 90%. |
9.3 Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от минус 10°С до 40°С.
9.4 Электропитание при выполнении измерений в лаборатории и проведении отбора проб - частота 50 Гц, напряжение (220±10) В.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.2 Раствор соляной кислоты (соотношение 1:1) готовят из концентрированной соляной кислоты, с добавлением равного объема дистиллированной воды.
Примечание - В случае отсутствия ГСО аттестованные растворы готовят из фторида натрия в соответствии с приложением Б.
10.2 Установление градуировочной характеристики
Таблица 6 - Растворы натрия фтористого для установления градуировочной характеристики
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
Объем рабочего раствора натрия фтористого, (с=10 мкг/см ), см | 0,25 | 0,50 | 1,00 | 2,00 | 4,00 | 8,00 | 12,00 | 16,00 | 20,00 |
Масса фторид-ионов в 5 см раствора, мкг | 0,125 | 0,25 | 0,50 | 1,00 | 2,00 | 4,00 | 6,00 | 8,0 | 10,0 |
Примечание - При смене партий цирконила азотнокислого и ксиленолового оранжевого необходимо установить соотношение между концентрациями рабочих растворов этих реактивов в соответствии с приложением В.
В качестве результатов наблюдений при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность величин оптической плотности нулевого раствора и раствора для градуировки.
Пример записи данных измерения оптической плотности растворов для градуировки приводится в таблице 7.
Таблица 7 - Пример записи данных измерения оптической плотности растворов для градуировки
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер раствора для градуировки (i) | Масса фторид-ионов в 5 см раствора для градуировки, мкг | Оптическая плотность растворов для градуировки | |||||
|
| единичное измерение (i=1,...,5) | среднее значение | ||||
|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|
0 | 0 | … | … | … | |||
1 | 0,125 | … | … | … | |||
2 | 0,25 | … | … | … | ... | ||
3 | 0,50 | … | … | … | ... | ||
4 | 1,0 | … | … | … | ... | ||
5 | 2,0 | … | … | … | ... | ||
6 | 4,0 | … | … | … | ... | ||
7 | 6,0 | … | … | … | ... | ||
8 | 8,0 | … | … | … | ... | ||
9 | 10,0 | … | … | … |
10.2.4 Результаты измерений оптической плотности каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию
i - номер раствора для градуировки;
10.3 Построение градуировочного графика
10.3.1 В качестве аналитического сигнала Y при построении градуировочного графика используют величины, определяемые как разность средних значений оптической плотности нулевого раствора и растворов для градуировки
10.3.2 Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения.
Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении для каждого из значений условия
Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.
10.4 Подготовка сорбционных трубок к отбору проб
10.4.1 Новые сорбционные трубки заливают дистиллированной водой и кипятят, меняя дистиллированную воду два-три раза. Затем сорбционные трубки промывают ещё два-три раза дистиллированной водой и сушат при температуре от 100°С до 120°С. После каждого анализа сорбционные трубки тщательно промывают дистиллированной водой.
10.4.2 Чистые сорбционные трубки, предназначенные для отбора проб, и те, которые используют в качестве нулевых, обрабатывают абсорбирующим раствором по 10.1.1.
Примечание - Сорбционные трубки следует использовать для обработки одними и теми же растворами.
10.5 Подготовка электроаспиратора к отбору проб
10.6 Отбор проб
10.6.1 Подготовку к отбору проб атмосферного воздуха населенных мест осуществляют согласно ГОСТ 17.2.3.01 и РД 52.04.186 [13].
Место для отбора проб необходимо выбирать на открытой, проветриваемой со всех сторон площадке с непылящим покрытием: асфальте, твердом грунте, газоне - таким образом, чтобы были исключены искажения результатов измерений наличием зеленых насаждений, зданий и т.д.
При отборе проб сорбционная трубка должна быть укреплена в вертикальном положении, слоем сорбента вниз. Перед отбором пробы слой сорбента в сорбционной трубке уплотняют легким постукиванием нижним концом трубки о деревянную поверхность. Воздух должен идти снизу вверх. Отбор проб можно проводить при температуре атмосферного воздуха от минус 10°С до 40°С. Перед сорбционной трубкой, с помощью переходника, изготовленного из силиконовой трубки, устанавливают фильтродержатель с фильтром для улавливания твердых фторидов. Сорбционная трубка и фильтродержатель должны быть соединены встык. Отобранные пробы (в поглотительных трубках и на фильтрах) в герметичной упаковке могут храниться не более 7 сут.
10.6.3 При определении суточных концентраций отбирают не менее четырех разовых проб через равные промежутки времени.
Для проведения суточных отборов используют электронный таймер и газовый счетчик, установленные в системе отбора между сорбционной трубкой и электроаспиратором.
11 Порядок выполнения измерений
11.2 Сливают вместе нулевые пробы и через 5 мин измеряют оптическую плотность. Измерения проводят при длине волны 540 нм в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Массу фторид-ионов в пробах находят с помощью установленной градуировочной характеристики по разности среднего значения оптической плотности нулевого раствора и оптической плотности проб.
Массовую концентрацию фторида водорода и твердых растворимых фторидов в воздухе (по фторид-иону) рассчитывают по формуле (5).
12 Обработка результатов измерений
12.1 Для получения сравнимых результатов объем взятой на анализ пробы атмосферного воздуха приводят к нормальным условиям по формуле
Р - атмосферное давление во время отбора, гПа или мм рт.ст.;
t - температура воздуха на входе в ротаметр, °С.
Примечание - 1 мм рт.ст. равен 1,33 гПа.
где m - масса фторид-ионов в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
К* - коэффициент для пересчета массы фторид-ионов на массу фторида водорода, равен 1,05;
Расчеты по фториду водорода и твердым растворимым фторидам проводятся отдельно, с получением двух наборов данных.
12.3 Среднесуточную концентрацию рассчитывают как среднеарифметическое значение концентраций разовых проб, отобранных в течение суток.
13 Оформление результатов измерений
13.1 Результаты анализа представляют в виде
13.2 Численное значение результата измерения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение относительной погрешности, которая приводится со знаком "±" после результата измерения.
14 Контроль точности результатов измерений
14.1 Требования к контролю качества
14.1.1 Для обеспечения достоверности результатов измерений регулярно проводят контроль стабильности градуировочной характеристики и оперативный контроль показателей качества, нормативы которого представлены в приложении Г.
Эти нормативы рассчитаны на основании показателей, полученных по результатам межлабораторного эксперимента с участием 8 лабораторий, и представлены в таблице 8.
Таблица 8 - Характеристики погрешности и её составляющих на стадии анализа жидких проб фторида водорода
|
|
|
|
Диапазон измерений, мкг/5 см | Показатель повторяемости , % | Показатель воспроизводимости , % | Показатель точности , % |
От 0,125 до 10 | 5 | 6 | 14 |
14.1.2 Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в "Руководстве по качеству лаборатории".
14.1.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности ГОСТ Р ИСО 5725-6 (пункт 6.2.3). Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по РМГ 76 в соответствии с приложением Д.
14.1.4 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати.
14.1.5 При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора, качество дистиллированной воды и чистоту посуды.
14.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики
14.2.1 Контроль градуировочной характеристики следует проводить при каждой смене партии реактивов, а также периодически - в соответствии с планами внутрилабораторного контроля. Рекомендуемая частота контроля при постоянной работе - один раз в квартал.
14.2.3 Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.
14.3 Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности фторидов в растворе
14.3.3 Результаты измерения оптической плотности контрольного раствора постоянно сравнивают с данными за прошлые дни. Резкие изменения средних значений оптической плотности свидетельствуют о нежелательных отклонениях в нормальном ходе анализа.
14.4 Оперативный контроль точности результатов измерений
14.4.1 Оперативный контроль точности результатов измерений проводят один раз в неделю. Для оценки точности результатов измерений могут быть использованы результаты, полученные при контроле повторяемости. Результаты оперативного контроля точности считаются удовлетворительными при выполнении условия (3).
14.5 Контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации фторида водорода в газовых смесях
14.5.1 Контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации фторида водорода в газовых смесях может быть реализован при наличии в лаборатории источника микропотока фторида водорода. При контроле проводят отбор и анализ двух проб газовой смеси одинаковой концентрации. Контролируют повторяемость и точность результатов измерений.
14.5.2 Результаты контроля повторяемости признают удовлетворительными при выполнении следующих условий
14.5.3 Результаты контроля точности измерений признают удовлетворительными при выполнении для каждой контрольной пробы условий
Если по паспортным данным значение массовой концентрации фторида водорода, приписанное газовой смеси на выходе генератора, указано при 20°С, то для приведения к 0°С это значение умножают на 1,07.
К - норматив контроля точности результатов измерений массовой концентрации фторида водорода (для Р=0,95), равный 23%.
Приложение А
(обязательное)
5,25 - коэффициент пересчета;
m - масса натрия тетраборнокислого, г;
Примеры
Приложение Б
(обязательное)
Б.1 Назначение и область применения
Методика приготовления аттестованных растворов фторид-ионов разработана в соответствии с РМГ 60 и регламентирует процедуру, предназначенную для установления градуировочных зависимостей и контроля точности результатов измерения массовой концентрации фторид-ионов фотометрическим методом.
Б.2 Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.
Таблица Б.1
|
|
|
Наименование характеристики | Значение характеристики для аттестованного раствора | |
| AP1- | AP2- |
Аттестованное значение массовой концентрации фторид-ионов, мкг/см | 100 | 10 |
Границы погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации фторид-иона (Р=0,95), мкг/см | 1,006 | 0,115 |
Б.3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
Б.3.1 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам приведены в разделе 5.
Б.3.2 При приготовлении аттестованных растворов применяют реактивы, указанные в таблице Б.2.
Таблица Б.2
|
|
|
Наименование реактива | Обозначение документа | Квалификация |
Вода дистиллированная | - | |
Натрий фтористый | ч.д.а. |
Б.4 Приготовление аттестованных растворов фторид-ионов
Взвешивают (0,2211±0,0002) г натрия фтористого, предварительно высушенного при температуре от 105°С до 110°С в течение 2 ч.
Б.5 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
где m - масса навески фторида натрия, г;
19 - молярная масса фторид-иона, г/моль;
42 - молярная масса фторида натрия, г/моль.
m - масса навески фторида натрия, г;
Б.6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
Требования безопасности приведены в разделе 7.
Б.7 Требования к квалификации оператора
Требования к квалификации оператора приведены в разделе 8.
Б.8 Требование к упаковке и маркировке
Аттестованный раствор помещают в полиэтиленовый сосуд с пробкой. На полиэтиленовый сосуд наносят маркировку с указанием массовой концентрации фторид-ионов и даты приготовления.
Б.9 Условия хранения
Приложение В
(обязательное)
Определение эквивалентного соотношения между рабочими растворами цирконила азотнокислого и ксиленолового оранжевого
|
Приложение Г
(обязательное)
Нормативы для проведения внутреннего контроля
Нормативы для проведения внутреннего контроля получены на основе показателей точности, приведенных в таблице 8, и представлены в таблице Г.1.
Таблица Г.1
|
|
|
|
Наименование операции | Номер пункта настоящей методики измерений | Способ расчета | Норматив |
Проверка приемлемости результатов измерений оптической плотности раствора, проанализированного на содержание фторид-иона:
а) при градуировке (n=5);
б) при контроле стабильности градуировочной характеристики (n=3) | 10.2.4 | Размах результатов n измерений оптической плотности раствора, проанализированного на содержание фторид-иона, отнесенный к среднему арифметическому по формуле (1)
| (для Р=0,95)
=13,8% =8% |
Проверка приемлемости градуировочной характеристики | 10.3.2 | Вычисляют по формуле (3) | =10% |
Контроль стабильности градуировочной характеристики | 14.2 | Вычисляют по формуле (3) | =10% |
Оперативный контроль повторяемости результатов измерений оптической плотности фторидов в растворе | 14.3 | Разность результатов двух измерений, отнесенная к среднему арифметическому значению концентрации фторида иона | (для Р=0,95)
=6% |
Контроль точности результатов измерений массовой концентрации фторида водорода в газовой смеси | 14.5.3 | Модуль относительного отклонения результатов двух измерений от приписанного значения массовой концентрации в газовой смеси по формуле (8) | (для Р=0,95)
=23% |
Контроль повторяемости и точности измерений массовой концентрации фторида водорода в газовых смесях | 14.5.3 | Разность результатов измерения двух проб, последовательно отобранных из поверочной газовой смеси по формуле (7) | (для Р=0,95)
=17% |
Контроль точности измерения объема пробы воздуха | 10.5 | Разность результатов измерения объема пробы воздуха счетчиком и ротаметром, отнесенная к показаниям газового счетчика | ±8% |
Приложение Д
(рекомендуемое)
Контрольные карты Шухарта
Д.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения прецизионности в условиях повторяемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 в виде контрольных карт Шухарта (далее - карта Шухарта) с учетом рекомендаций РМГ 76.
Для построения карт Шухарта используют полученные ранее результаты оперативного контроля повторяемости.
Д.2 Карта Шухарта строится на основе ежедневного оперативного контроля повторяемости. На карту Шухарта наносят среднюю линию (CL), которая соответствует рассчитанному значению контролируемой характеристики
Расчет предела предупреждения (UCL) и предела действия (LCL) выполняется по формулам
При этом все значения, наносимые на карту Шухарта, выражают в относительных величинах в процентах и рассчитываются по формулам
где r* - значение предела повторяемости, %;
Д.3 Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от двадцати до тридцати. При превышении предела действия (LCL) или частом превышении предела предупреждения (UCL) выясняются причины этих отклонений, в том числе стабильность работы спектрофотометра, чистоту кювет и посуды, проверяют работу оператора, качество реактивов и дистиллированной воды.
Таблица Д.1
|
|
|
|
|
Масса фторида водорода, мкг, в пробе, 5 см | Разность , мкг | Среднее арифметическое, , мкг | Предел повторяемости, r*, % | |
|
|
| ||
1,017 | 0,983 | 0,034 | 1,000 | 3,40 |
1,000 | 0,867 | 0,133 | 0,933 | 14,25 |
1,083 | 0,967 | 0,117 | 1,025 | 11,41 |
1,133 | 1,000 | 0,133 | 1,067 | 12,50 |
1,033 | 1,017 | 0,016 | 1,025 | 1,56 |
1,100 | 0,983 | 0,117 | 1,042 | 11,20 |
1,033 | 1,017 | 0,017 | 1,025 | 1,66 |
0,983 | 1,033 | 0,050 | 1,008 | 4,96 |
0,950 | 0,867 | 0,083 | 0,908 | 9,14 |
0,917 | 0,833 | 0,083 | 0,875 | 9,48 |
0,900 | 0,933 | 0,033 | 0,917 | 3,60 |
0,950 | 1,067 | 0,117 | 1,008 | 11,61 |
0,967 | 0,917 | 0,050 | 0,942 | 5,31 |
0,933 | 0,867 | 0,067 | 0,900 | 7,44 |
1,033 | 0,933 | 0,100 | 0,983 | 10,17 |
0,933 | 1,050 | 0,117 | 0,992 | 11,79 |
0,867 | 1,000 | 0,133 | 0,933 | 14,26 |
0,983 | 1,100 | 0,117 | 1,042 | 11,23 |
0,967 | 0,983 | 0,017 | 0,975 | 1,71 |
1,083 | 0,983 | 0,100 | 1,033 | 9,68 |
1,050 | 0,950 | 0,100 | 1,000 | 10,00 |
1,033 | 1,050 | 0,017 | 1,042 | 1,60 |
1,083 | 1,000 | 0,083 | 1,042 | 8,00 |
0,967 | 0,917 | 0,050 | 0,942 | 5,31 |
1,050 | 1,083 | 0,033 | 1,067 | 3,13 |
1,033 | 1,083 | 0,050 | 1,058 | 4,72 |
0,967 | 0,933 | 0,033 | 0,950 | 3,47 |
0,867 | 0,933 | 0,067 | 0,900 | 7,44 |
1,100 | 0,967 | 0,133 | 1,033 | 12,90 |
1,050 | 0,983 | 0,067 | 1,017 | 6,59 |
Д.4.2 Находим: средняя линия 1,128·5=5,64%, предел предупреждения 2,834·5=14,2%, предел действия 3,686·5=18,43%. Построенная карта Шухарта приведена на рисунке Д.1.
|
Рисунок Д.1 - Карта Шухарта для контроля прецизионности в условиях сходимости (повторяемости)
Приложение Е
(рекомендуемое)
Рекомендации по снижению завышенной оптической плотности нулевых проб
В связи с тем, что качество цирконила азотнокислого изменяется от партии к партии, его необходимую навеску, при определении концентрации фторида водорода, следует корректировать в соответствии с кривой насыщения.
Время выдерживания анализируемого раствора после добавления ксиленолового оранжевого, для получения более стабильных результатов, следует увеличить до 15 мин.
Измерение оптической плотности следует проводить в кюветах с расстоянием между гранями в 2 раза меньшим, чем указано в методике измерений, пункт 10.2.2; т.е. предложение, где указан размер кюветы следует читать в следующей редакции: оптическую плотность растворов определяют при длине волны 540 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см по отношению к дистиллированной воде.
Приложение Ж
(обязательное)
Фильтродержатель используемый при отборе проб твердых фторидов
При отборе проб твердых фторидов используют фильтродержатель из фторопласта, изображенный на рисунке Ж.1.
|
Рисунок Ж.1 - Фильтродержатель для фильтров, улавливающих твердые фториды [17]
Библиография
|
|
|
[1] | Технические условия ТУ 25-1894.003-90 | Секундомеры механические |
[2] | Технические условия ТУ 25-2021.003-88 | Термометры ртутные стеклянные лабораторные |
[3] | Технические условия ТУ 4213-004.733327-21-2005 | Пробоотборники воздуха автоматические |
[4] | Технические условия ТУ 95.72.05-77 | Фильтродержатели |
[5] | Технические условия ТУ 25-1110.039-82 | Трубки сорбционные |
[6] | Технические условия ТУ 9398-003-00152106-2003 | Трубки силиконовые одноканальные |
[7] | Технические условия ТУ 951892-89 | Фильтры АФА |
[8] | Технические условия ТУ 2568-411-05795731-2008 | Материал фильтрующий ФПП 15-1,5 |
[9] | Технические условия ТУ 6-09-1509-78 | Ксиленоловый оранжевый |
[10] | Технические условия ТУ 6-09-1406-76 | Цирконил азотнокислый, 2-водный |
[11] | Технические условия ТУ 6-09-5171-84 | Метиловый оранжевый, индикатор |
[12] | Технические условия ТУ 6-09-5360-88 | Фенолфталенин, индикатор |
[13] | Руководящий документ | Руководство по контролю загрязнения атмосферы |
[14] | Методические указания | Измерение массовой концентрации гидрофторида (фтористого водорода) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом |
[15] | Методические указания МУ 4945-88 | Методические указания по определению вредных веществ в сварочном аэрозоле (твердая фаза и газы) |
[16] | Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета (утвержден приказом Госкомгидромета от 26.07.83 N 156) | |
[17] | Руководство по контролю загрязнения атмосферы. - Л. Гидрометеоиздат, 1979 |
Лист регистрации изменений
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поряд- ковый номер измене- ния | Номер страницы | Номер регист- рации изменения в ГОС, дата | Подпись | Дата | ||||
| изме- ненной | заме- ненной | новой | аннули- рован- ной |
|
| внесения измене- ния | введения измене- ния |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ 119361, Москва, ул.Озерная, 46 Факс: 8 (495) 437 56 66 E-mail: office@vniims.ru
ФГУП "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ СЛУЖБЫ"
| ||||||||
СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ (МЕТОДА) ИЗМЕРЕНИЙ
| ||||||||
N 205-15/RA.RU.311787-2016/2018 | ||||||||
| ||||||||
Методика измерений | "Массовая концентрация фторида водорода и твердых | |||||||
растворимых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого", разработанная Федеральным государственным бюджетным учреждением "Главная геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова" | ||||||||
| ||||||||
| (194021, Россия, г.Санкт-Петербург, ул.Карбышева, д.7) |
| ||||||
|
|
| ||||||
| и регламентированная в документе: | "Массовая концентрация фторида водорода |
| |||||
| и твердых растворимых фторидов из одной пробы атмосферного воздуха. Методика измерений фотометрическим методом с использованием ксиленолового оранжевого", |
| ||||||
| обозначение и наименование документа |
| ||||||
|
|
| ||||||
| утвержденном в 2018 г. и содержащем 45 стр. |
| ||||||
|
|
| ||||||
| аттестована в соответствии с Приказом Минпромторга России от 15.12.2015 N 4091, ГОСТ Р 8.563-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений", ГОСТ Р ИСО 5725-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений". |
| ||||||
|
|
| ||||||
| Аттестация осуществлена по результатам | теоретических и экспериментальных |
| |||||
| вид работ: метрологическая экспертиза материалов по разработке методам измерений, |
| ||||||
| исследований методики измерений. |
| ||||||
| теоретическое или экспериментальное исследование Методики измерений, др. виды работ |
| ||||||
|
|
| ||||||
| В результате аттестации установлено, что методика измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными на оборотной стороне настоящего свидетельства. |
| ||||||
|
|
| ||||||
| ||||||||
Первый заместитель директора по науке |
| Ф.В.Булыгин | ||||||
|
|
| ||||||
Начальник отдела 205 |
| С.В.Вихрова | ||||||
|
|
| ||||||
| Копия верна |
| ||||||
| Заместитель директора ФГБУ "ГГО" | М.А.Ищенко | ||||||
|
|
| ||||||
|
|
| ||||||
"28" сентября 2018 г. |
|
|
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
|
|
|
|
|
Наименование определяемого компонента | Диапазон измерений массовой концентрации компонента, мг/м | Показатель точности (границы относительной погрешности), , % при Р=0,95 | Показатель повторяемости (относительное средне- квадратическое отклонение повторяемости) , % | Показатель воспроизводимости (относительное средне- квадратическое отклонение воспроизводимости), , % |
Фторид водорода | От 0,0020 до 2,0 включ. | 24 | 6 | 9 |
Твердые фториды | От 0,0030 до 20 включ. | 25 | 8 | 12 |
|
|
|
|
Начальник отдела 205 |
| С.В.Вихрова | |
|
|
| |
Ведущий инженер отдела 205 |
| Л.Е.Якутенко | |
|
|
| |
| Копия верна |
| |
| Заместитель директора ФГБУ "ГГО" | М.А.Ищенко |
|
Ключевые слова: анализ атмосферного воздуха, фторид водорода, твердые растворимые фториды, мониторинг загрязнения атмосферы, фотометрический метод |