ГОСТ 14638.14-84 Ферровольфрам. Методы определения висмута.

     ГОСТ 14638.14-84

(СТ СЭВ 4085-83)

Группа В19

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 ФЕРРОВОЛЬФРАМ

 Методы определения висмута

 Ferrotungsten. Methods for determination of bismuth content

ОКСТУ 0809

Срок действия с 01.07.85

до 01.07.90*

РАЗРАБОТАН Министерством черной металлургии СССР

ИСПОЛНИТЕЛИ

Н.П.Поздеев, канд. техн. наук; Н.А.Чирков, канд. техн. наук; В.Л.Зуева; Е.М.Познякова; П.Ф.Агафонов; Л.М.Клейнер; Г.И.Гусева

ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

Член Коллегии В.Г.Антипин

УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. N 1700

ВЗАМЕН ГОСТ 14638.14-69

ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 30.10.89 N 3261 с 01.07.90

Настоящий стандарт устанавливает полярографический и фотометрический методы определения в ферровольфраме массовой доли висмута в диапазоне от 0,001 до 0,05%.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4085-83.

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27349-87.

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.

1.1, 1.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

 2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на полярографировании висмута на фоне соляной кислоты при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода.

Режим полярографирования - переменнотоковый.

Висмут предварительно отделяют от мешающих определению элементов тиоацетамидом в присутствии коллектора - меди, а затем аммиаком в присутствии железа.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф переменного тока со всеми принадлежностями.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%; готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.

Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 1:1 и с молярной концентрацией 1 моль/дм

.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1; готовят перед применением.

Железо (III) азотнокислое 9-водное по ГОСТ 4111-74, раствор с массовой долей 0,1%: 0,1 г азотнокислого железа помещают в стакан вместимостью 100 см

и растворяют в 50 см

воды, приливают 5 см

азотной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают.

Висмут металлический по ГОСТ 10928-75*.

Аскорбиновая кислота.

Стандартные растворы висмута.

Раствор А: 0,1000 г висмута растворяют в 10 см

разбавленной азотной кислоты, после растворения приливают 10 см

разбавленной серной кислоты и выпаривают до появления ее паров. Приливают 50 см

воды и растворяют соли. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм

, содержащую 200 см

раствора серной кислоты. После охлаждения раствор доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе равна 0,0001 г/см

.

Раствор Б: 10 см

раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.

Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см

.

Баллон с аргоном, азотом или водородом, не содержащими кислород.

(Измененная редакция, Изм. N  

1).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависимости от массовой доли висмута в соответствии с табл.1.

Таблица 1

Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см

азотной кислоты, 5 см

раствора фтористоводородной кислоты, 10 см

разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, приливают 20 см

воды, нагревают, раствор с осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см

или стакан вместимостью 400 см

, обмывая стенки чашки водой. Оставшийся небольшой осадок вольфрамовой кислоты растворяют несколькими каплями раствора гидроокиси натрия и смывают водой до объема 100 см

. Затем приливают 15 см

раствора винной кислоты и раствор гидроокиси натрия до растворения осадка. Раствор охлаждают, приливают соляной кислоты (1:1) до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий, 20 см

раствора лимонной кислоты, 2 см

раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5-8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).

Затем приливают 10 см

раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10-15 мин при температуре 80-90 °С, после чего приливают еще 10 см

раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40-50 °С.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8-9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 15 см

горячей смеси кислот, приливая ее порциями по 5 см

, и промывают фильтр 3-4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.

Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см

азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей, затем приливают 100 см

воды, 20 см

раствора азотнокислого железа, аммиака до появления запаха и 10 см

в избыток.

Раствор с осадком нагревают до кипения, отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности и промывают 6-8 раз горячим раствором аммиака.

Осадок растворяют в 30 см

горячего раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм

. Раствор охлаждают, прибавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см

, доливают до метки тем же раствором соляной кислоты и перемешивают.

Для удаления кислорода через раствор продувают аргон, водород или азот в течение 5 мин и полярографируют висмут при потенциале пика минус 0,09 В относительно

ртутного анода.

2.3.2. Содержание висмута в испытуемом растворе определяют методом сравнения со стандартным раствором или методом градуировочного графика, или методом добавок.

2.3.2.1. При применении метода сравнения в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора по табл.2.

Таблица 2

Массовая доля висмута, %	Объем стандартного раствора Б, см	Масса висмута в стандартном растворе Б, г
От 0,001 до 0,01	1, 2, 5 и 10	0,00001; 0,00002; 0,00005 и 0,00010
Св. 0,01 " 0,05	5, 10 и 25	0,00005; 0,00010 и 0,00025

Отобранный объем стандартного раствора Б помещают в коническую колбу или стакан, приливают 100 см

воды, 2 см

раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5-8,0. Затем приливают 10 см

раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п.2.3.1.

2.3.2.2. При применении метода градуировочного графика в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора висмута по табл.2.

Отобранные объемы стандартного раствора Б помещают в конические колбы или стаканы, приливают по 100 см

воды, по 2 см

раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5-8,0. Затем приливают по 10 см

раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п.2.3.1.

2.3.2.3. При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора висмута, при котором масса добавки висмута составила не менее половины массы висмута в анализируемой пробе. Далее анализ проводят по п.2.3.1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю висмута в процентах вычисляют по формулам:

для метода сравнения

,

где

- масса висмута в стандартном растворе, г;

- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы, мм;

- высота пика, полученная при полярографировании стандартного раствора, мм;

- масса навески пробы, г;

для метода градуировочного графика

,

где

- масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы, г;

для метода добавок

,

где

- масса висмута в добавленном стандартном растворе, г;

- масса навески пробы, г;

- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы без добавки стандартного раствора висмута, мм;

- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы с добавкой стандартного раствора висмута, мм.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл.3.

Таблица 3

(Измененная редакция, Изм. N 1).    

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования комплексного соединения висмуттетрайодидного аниона, окрашенного в желтый цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.

Вольфрам переводят в растворимый комплекс добавлением винной кислоты.

Висмут отделяют, осаждая его из аммиачного раствора тиоацетамидом в присутствии лимонной кислоты.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%.

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.

Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

Смесь соляной и азотной кислот в отношении 3:1; готовят перед применением.

Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, раствор с массовой долей 1%.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор с массовой долей 10%.

Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой долей 5%.

Крахмал, раствор с массовой долей 0,5% по ГОСТ 10163-76.

Висмут металлический по ГОСТ 10928-75.

Стандартные растворы висмута.

Раствор А: 0,1 г металлического висмута растворяют в 20 см

разбавленной азотной кислоты, после растворения навески приливают 10 см

серной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Разбавляют раствор небольшим количеством воды и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм

, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе А равна 0,0001 г/см

.

Раствор Б: 10 см

стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см

.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.3. Проведение анализа

Массу навески ферровольфрама определяют в зависимости от массовой доли висмута по табл.4.

Таблица 4

Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см

азотной кислоты, 5 см

фтористоводородной кислоты, 10 см

разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Приливают 20 см

воды и раствор с осадком переводят в коническую колбу вместимостью 500 см

. Приливают 100 см

воды, 15 см

раствора винной кислоты и затем раствор гидроокиси натрия до растворения осадка.

Раствор охлаждают, приливают разбавленную соляную кислоту до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий. Приливают 20 см

раствора лимонной кислоты, 2 см

раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5-8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).

Приливают 10 см

раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10-15 мин при температуре 80-90 °С. Затем приливают еще 10 см

раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40-50 °С.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8-9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 30 см

(порциями по 10 см

) горячей смеси соляной и азотной кислот и промывают фильтр 3-4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.

Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см

азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей.

Приливают 100 см

воды, 5 см

раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака до появления слабого запаха (рН 8-9 по универсальной индикаторной бумаге), доводят раствор до кипения. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 3-4 раза горячим раствором аммиака.

Осадок на фильтре растворяют в 7-10 см

горячей разбавленной азотной кислоты, промывают фильтр 3-4 раза небольшими порциями горячей воды. К раствору прибавляют 2 см

серной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты.

Сернокислые соли растворяют в 5-10 см

воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см

. При массовой доле висмута свыше 0,005% раствор доливают до метки водой и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 25 см

в соответствии с табл.5 отбирают аликвотную часть раствора и приливают разбавленную серную кислоту.

Ко всему объему раствора (при массовой доле висмута до 0,005%) или аликвотной части его приливают 10 см

раствора йодистого калия и перемешивают. Затем дают раствору постоять 2-3 мин и приливают 1 см

раствора тиомочевины.

Таблица 5

Массовая доля висмута, %	Объем аликвотной части раствора, см	Количество разбавленной серной кислоты, приливаемой к аликвотной части раствора, см
От 0,001 до 0,005 включ.	Весь раствор	-
Св. 0,005 " 0,01        "	10	2,4
"   0,01     "  0,05       "	5	3,2

Раствор испытывают в присутствии свободного йода, для чего каплю раствора смешивают с каплей раствора крахмала на белой фарфоровой пластинке, покрытой тонким слоем парафина. В случае положительной реакции прибавляют еще несколько капель раствора тиомочевины и повторяют пробу на йод. Раствор в колбе доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, проведенного через весь ход анализа.

3.4. Построение градуировочного графика

В пять мерных колб из шести вместимостью по 25 см

каждая помещают 1,0; 2,0; 3,0, 4,0 и 5,0 см

стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г висмута.

В каждую из шести колб приливают по 2 см

серной кислоты, по 10 см

раствора йодистого калия и по 1 см

раствора тиомочевины.

Раствор шестой колбы, содержащий все применяемые при построении градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит для проведения контрольного опыта и одновременно служит раствором сравнения.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоколориметре в диапазоне длин волн 420-450 нм.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им содержаниям висмута строят градуировочный график.

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Массовую долю висмута в процентах (

) вычисляют по формуле

,

где

- масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы, г.

3.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).