ГОСТ 15934.9-80 Концентраты медные. Методы определения мышьяка (с Изменениями N 1, 2).

ГОСТ 15934.9-80*

Группа А39

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ

 Методы определения мышьяка

 Copper concentrates.

Methods for determination of arsenic

ОКСТУ 1733

Дата введения 1981-07-01

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30.04.80 N 1981 дата введения установлена 01.07.81

Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)

ВЗАМЕН ГОСТ 15934.9-70

* ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в апреле 1985 г., феврале 1995 г. (ИУС 7-85, 4-95)

Настоящий стандарт распространяется на медные концентраты всех марок и устанавливает фотоколориметрические методы определения массовой доли мышьяка от 0,01 до 5,0% и потенциометрический метод определения массовой доли мышьяка от 0,1 до 5%.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27329-87.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.2. Требования безопасности при выполнении анализов - по ГОСТ 2082.0-81 и ГОСТ 26100-84.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

 2. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Методы основаны на образовании окрашенного соединения мышьяка (V) с молибденовокислым аммонием и последующем восстановлении его сернокислым гидразином в кислой среде после отделения мышьяка отгонкой в виде трихлорида или мышьяковистого водорода.

Метод I

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт.1).

Установка для отгонки мышьяка

1 - перегонная колба; 2 - капельная воронка; 3 - насадка с брызгоуловителем; 4 - холодильник;

 5 - первый приемник; 6 - отводная трубка с шариком; 7 - контрольный приемник с водой для улавливания газов

Черт.1

Фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:3 и 6 моль/дм

.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Пемза.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 2%-ный раствор.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, 0,15%-ный раствор.

Молибденовокислый аммоний по ГОСТ 3765-78, 1%-ный раствор в серной кислоте 6 моль/дм

(хранить в полиэтиленовой посуде).

Восстановительная смесь: к 25 см

раствора молибденовокислого аммония прибавляют 2,5 см

сернокислого гидразина, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 50 см

, доливают водой до метки и перемешивают. Применяют свежеприготовленную смесь.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Стандартные растворы мышьяка:

раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 2-3 см

раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см

, разбавляют водой до 80 см

, приливают одну каплю фенолфталеина и серную кислоту, разбавленную 1:3, до обесцвечивания раствора. К раствору (осторожно) прибавляют 1 г двууглекислого натрия, охлаждают и разбавляют водой до метки, 1 см

раствора содержит 0,4 мг мышьяка;

раствор Б: 10 см

раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см

и доливают водой до метки. Раствор Б готовят перед употреблением. 1 см

раствора Б содержит 0,02 г мышьяка.

(Измененная редакция, Изм.

 N 2).

2.2. Проведение анализа

2.2.1. Навеску медного концентрата массой 1-2 г помещают в стакан вместимостью 250 см

, приливают 30 см

азотной кислоты, нагревают до полного растворения навески и выпаривают до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают, приливают 20 см

разбавленной 1:1 серной кислоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, прибавляют 10-15 см

воды и еще раз нагревают до выделения паров серной кислоты.

К раствору прибавляют 15 см

воды, охлаждают и переливают его в перегонную колбу. Стакан обмывают три раза водой по 6-7 см

. В раствор в колбе опускают несколько кусочков пемзы, прибавляют 2 г сернокислого гидразина, 0,5 г бромистого калия и быстро закрывают перегонную колбу пробкой, снабженной насадкой с брызгоуловителем и капельной воронкой. Насадку соединяют с водяным холодильником при помощи резиновой пробки. Холодильник соединяют с приемником для дистиллята, в который предварительно налито 40 см

воды. В контрольный приемник наливают воды столько, чтобы уровень ее был на 1-2 мм выше конца стеклянной трубки. В перегонную колбу через капельную воронку вводят 70 см

соляной кислоты, раствор перемешивают встряхиванием и нагревают до кипения, температуру кипения поддерживают в течение всего времени отгонки. Отгоняют 60 см

жидкости.

Дистиллят из приемников переливают в мерную колбу вместимостью 250 см

, доливают водой до метки и тщательно перемешивают. В зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка в стакан вместимостью 100 см

отмеривают пипеткой 25 или 50 см

раствора. Прибавляют 10 см

азотной кислоты и осторожно при 120-130

°

С выпаривают досуха. Для окончательного удаления остатков азотной кислоты стакан помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 135

°C

в течение 1 ч. К остатку приливают 35 см

горячей воды, 4 см

восстановительной смеси и кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 50 см

, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 750 нм и кювету с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.

Массу мышьяка в миллиграммах устанавливают по градуировочном

у графику.

2.2.2. Для построения градуировочного графика в четыре стакана вместимостью по 100 см

помещают 1, 2, 3 и 4 см

стандартного раствора Б. Пятый стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 5 см

азотной кислоты, растворы осторожно при 120-130

°C

выпаривают досуха и далее проводят анализ, как указано в п.2.2.1.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

По найденным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю мышьяка (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг;

       

- объем мерной колбы, см

;

       

- объем аликвотной части раствора, см

;

        

- масса навески концентрата, г.

2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности

=0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл.1.

Таблица 1

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086-87 не реже одного раза в квартал.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

Метод II

2.4. Аппаратура, реактивы, растворы

Установка для отгонки мышьяковистого водорода (см. черт.2).

1 - колба с реакционной смесью; 2 - отводная трубка; 3 - пробирка, заполненная раствором йода;

 4 - емкость с охлаждающей смесью

Черт.2

Фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 15 моль/дм

.

Йод, раствор 0,01 моль/дм

(0,01 н.) по ГОСТ 25794.2-83.

Цинк гранулированный по ГОСТ 3640-94.

Натрий сернокислый по ГОСТ 4166-76.

Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79, раствор 3 моль/дм

.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 и 1 моль/дм

.

Натрия тиосульфат по ГОСТ 25794.2-83, раствор 0,01 моль/дм

(0,01 н.).

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор 15 моль/дм

.

Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовой раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор 1 моль/дм

.

1 г соли растворяют в 30-40 см

воды, добавляют 50 см

раствора серной кислоты 15 моль/дм

и доводят водой до 100 см

.

Олово двухлористое, раствор 20 моль/дм

:

20 г соли помещают в колбу вместимостью 250 см

, приливают 20 см

соляной кислоты, нагревают до полного растворения, доводят водой до объема 100 см

.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 2 см

раствора гидроокисью натрия 1 моль/дм

, разбавляют водой до метки в мерной колбе вместимостью 100 см

.

1 см

раствора А содержит 1 мг мышьяка.

Раствор Б: 10 см

раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают водой до метки.

1 см

раствора Б содержит 0,1 мг мышьяка.

Раствор В: 10 см

раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см

раствора В содержит 0,01 мг мышьяка.

Восстановительная смесь: 40 см

раствора молибденовокислого аммония и 32 см

раствора сернокислого гидразина помещают в мерную колбу вместимостью 200 см

и доливают водой до метки. Применяют свеж

еприготовленную смесь.

2.5. Проведение анализа

Навеску медного концентрата массой 0,1-0,5 г в зависимости от содержания мышьяка (табл.1а) помещают в стакан вместимостью 300 см

, смачивают небольшим количеством воды, приливают 20 см

азотной кислоты (1:1). Стакан прикрывают часовым стеклом и упаривают при температуре 200

°

С на электрической бане до объема 5-7 см

, затем стекло смывают небольшим количеством воды, добавляют 15 см

серной кислоты (1:1). Продолжают упаривать до выделения паров серного ангидрида.

Таблица 1а

Массовая доля мышьяка, %	Исходная навеска, г	Разбавление, см	Аликвотная часть, см
0,4	0,5	100	5
1,0	0,2	100	5
3,5	0,2	200	2
5,0	0,1	200	2

Снимают стакан, охлаждают, стенки обмывают небольшим количеством воды и повторяют упаривание до выделения паров.

Стакан снимают с бани, охлаждают, добавляют 40 см

воды и кипятят до полного растворения сульфатов. Снова охлаждают, содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу и перемешивают. Отфильтровывают небольшую часть раствора, отбирают аликвотную часть в зависимости от содержания мышьяка (табл.1а) и помещают в колбу перегонного аппарата, добавляют 5 см

соляной кислоты, 1 см

раствора йодистого калия, 1 см

раствора хлористого олова, 3 см

раствора серной кислоты (1:2) и до 30 см

доводят водой.

После добавления каждого реактива раствор хорошо перемешивают, подогревают в течение 5 мин на водяной бане. Охлаждают до 18-20

°

С, помещая колбу с раствором в холодильник, заполненный холодной водой (температура 14-16

°

С), затем вносят в колбу 2 г металлического цинка и колбу быстро закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опущен в приемник-ловушку. В приемник-ловушку заранее добавляют 2 см

раствора кислого углекислого натрия и 7-10 см

раствора йода. Выделившийся мышьяковистый водород в приемнике окисляется йодом до мышьяковой кислоты. Отгонка мышьяковистого водорода длится 40-60 мин.

После окончания отгонки газоотводную трубку отсоединяют от перегонной колбы, содержимое приемника переносят в стакан вместимостью 100 см

. Пробирку и газоотводную трубку смывают, собирая в этот же стакан. Вносят в стакан 2 г безводного сульфата натрия и 2 см

10%-ной серной кислоты. Стакан помещают на водяную баню и отгоняют избыток йода в течение 20-30 мин. После охлаждения оставшийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски. Затем добавляют одну каплю фенолфталеина и нейтрализуют 20%-ным раствором гидроокиси натрия до малиновой окраски индикатора и снова до обесцвечивания 10%-ным раствором серной кислоты. Приливают 15-20 см

восстановительной смеси, помещают стакан на водяную баню на 20-30 мин до образования сини. Стакан охлаждают в проточной воде, затем переносят содержимое в мерную колбу вместимостью 100 см

, хорошо перемешивают и через 10-15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 655 нм.

В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа.

Параллельно с пробами анализируют аликвотную часть (10 см

стандартного раствора мышьяка). Для этого 10 см

раствора В помещают в перегонную колбу, добавляют 5 см

соляной кислоты, 1 см

раствора йодистого калия, 1 см

раствора хлористого олова и проводят анализ, как ук

азано выше.

2.6. Обработка результатов

2.6.1. Массовую долю мышьяка (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- содержание мышьяка в аликвотной части стандартного раствора, мг;

       

- светопоглощение пробы;

       

- светопоглощение стандартного раствора;

       

- масса навески концентрата, г.

2.6.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и двух результатов анализа при доверительной вероятности

=0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл.1а.

2.4-2.6.2. (Введены дополнительно).

 3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

Метод основан на потенциометрическом титровании мышьяка после отделения его от мешающих элементов путем отгонки из солянокислого раствора в виде трихлорида.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. черт.1).

Потенциометр с платиновым индикаторным электродом, состоящий из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм, впаянной в конец толстостенной стеклянной трубки. Длина свободного конца проволоки около 7 мм. В качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:3.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 г/дм

.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 4201-79.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовый раствор.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, раствор 0,02 моль/дм

(0,02 н): 0,5567 г дважды перекристаллизованной и высушенной при 180

°

С соли растворяют в воде и переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см

. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.

Пемза.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Стандартный раствор мышьяка: 1,3200 г мышьяковистого ангидрида растворяют при слабом нагревании в 20 см

раствора гидроокиси натрия. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см

, разбавляют водой до 300 см

, прибавляют 1-2 капли фенолфталеина и разбавленную 1:3 серную кислоту до обесцвечивания раствора. К раствору добавляют 5 г двууглекислого натрия, охлаждают и доливают водой до метки. 1 см

раствора содержит 1 мг мышьяка

.

3.2. Проведение анализа

3.2.1 Масса навески медного концентрата, объем азотной и серной кислот в зависимости от массовой доли мышьяка указаны в табл.2.

Таблица 2

Массовая доля мышьяка, %	Масса навески, г	Объем азотной кислоты, см	Объем серной кислоты, см
От  0,1 до 0,5	2	40	20
Св. 0,5   "  1	1	30	15
"      1    "   5	0,5	20	15

3.2.2. Навеску концентрата помещают в стакан вместимостью 250 см

, приливают азотную кислоту в объеме, указанном в табл.2, нагревают до полного растворения навески и выпаривают раствор до удаления основной массы кислоты. Раствор охлаждают и приливают разбавленную 1:1 серную кислоту в объеме, указанном в табл.2. Далее продолжают анализ, как указано в п.2.2.1.

После отгонки мышьяка дистиллят из приемников переливают в стакан вместимостью 250 см

, прибавляют 0,5 бромистого калия, разбавляют раствор водой до 200 см

и потенциометрически титруют раствором бромноватокислого калия при непрерывном перемешивании раствора.

3.2.3. Для определения титра 0,02 моль/дм

раствора бромноватокислого калия в три стакана вместимостью по 250 см

отбирают пипеткой 2,5 и 10 см

стандартного раствора мышьяка. Четвертый стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 60 см

разбавленной 1:1 соляной кислоты, воду до 200 см

, затем прибавляют по 0,5 г бромистого калия и титруют, как указано в п.3.2.

Титр 0,02 моль/дм

раствора бромноватокислого калия (

), выраженный в граммах мышьяка, определяют по формуле

,

где

- масса мышьяка во взятой аликвотной части стандартного раствора, г;

- объем 0,02 моль/дм

раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование мышьяка, см

.

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю мышьяка (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- титр 0,02 моль/дм

раствора бромноватокислого калия по мышьяку;

       

- объем 0,02 моль/дм

раствора бромноватокислого калия, израсходованного на титрование, см

;

       

- масса навески концентрата, г.

3.3.2. Расхождение между результатами двух параллельных определений при доверительной вероятности

=0,95 не должно превышать величины, приведенной в табл.3.

Таблица 3

3.3.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по п.2.3.3.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).