Руководящий документ РД 52.24.417-2011 Массовая доля хлорорганических пестицидов в донных отложениях. Методика выполнения измерений газохроматографическим методом.
РД 52.24.417-2011
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ ДОЛЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Дата введения - 2011-04-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением "Гидрохимический институт" (ГУ ГХИ)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В.Боева, канд. хим. наук, Ю.А.Андреев
3 СОГЛАСОВАН с ГУ "НПО "Тайфун" 25.01.2011 г. и УМЗА Росгидромета 28.01.2011
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 28.02.2011
5 АТТЕСТОВАН ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений N 71.24-2010 от 09.12.2010
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.417-2011 от 11.03.2011
7 ВЗАМЕН РД 52.24.71-88 "Методические указания по определению содержания хлорорганических пестицидов и их метаболитов в донных отложениях"
Введение
Хлорорганические пестициды широко применяются в агрохимической практике для борьбы с насекомыми-вредителями и сорной растительностью, что обусловливает поступление этих пестицидов в водные объекты с ливневым стоком с сельхозугодий и через атмосферу.
Биохимическая устойчивость ХОП в комплексе с другими физико-химическими свойствами (растворимость в липидах, сорбция на взвешенных частицах, аккумуляция донными отложениями, водными растениями и животными и т.д.) обусловливает накопление ХОП в донных отложениях рек и озер. Высокая токсичность ХОП по отношению к гидробионтам значительно ухудшает условия обитания последних, что делает необходимым систематический контроль содержания ХОП в донных отложениях.
Исходя из объемов применения и свойств ХОП, приоритетными для контроля в донных отложениях приняты альфа-ГХЦГ (альфа-изомер гексахлорциклогексана), гамма-ГХЦГ (гамма-изомер гексахлорциклогексана, линдан, гамматокс), 4,4’-ДДТ (п,п’-ДДТ, дикофан, аэротокс), 4,4’-ДДЕ (п,п’-ДДЕ), 4,4’-ДДД (п,п’-ДДД, ротан, ТДЕ).
Содержание ХОП в донных отложениях в настоящее время не нормируется. Поскольку в природных водах для этих пестицидов в качестве ПДК установлено "отсутствие", принято условие, чтобы руководящий документ обеспечивал возможно более низкий предел обнаружения.
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой доли гексахлорбензола (ГХБ) и бета-гексахлорциклогексана (бета-ГХЦГ) в диапазоне от 0,2 до 3,0 нг/г, альфа-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ - от 0,4 до 6,0 нг/г, 4,4’-ДДЕ и 4,4’-ДДД - от 1 до 15 нг/г, 4,4’-ДДТ - от 4 до 60 нг/г сухого остатка (далее - с.о.) в пробах донных отложений газохроматографическим методом.
1.2 При анализе проб донных отложений с массовой долей хлорорганических пестицидов (далее - ХОП), превышающей верхние границы диапазонов, приведённых в 1.1, допускается выполнение измерений после разбавления экстракта гексаном (далее - гексан) в соответствии с 11.5.3.
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ донных отложений водных объектов.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3 и Б.4.
3 Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий выполнения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при выполнении измерений по варианту 1 при принятой доверительной вероятности Р=0,95
|
|
|
|
|
|
Наименова- ние ХОП | Диапазон измерений массовой доли  , нг/г с.о. | Показатель повторяемости (среднеквадра- тическое отклонение повторяемости)  , нг/г с.о. | Показатель воспроизводимости (среднеквадра- тическое отклонение воспроизводимости)  , нг/г с.о. | Показатель правильности (границы систематической погрешности)  , нг/г с.о. | Показатель точности (границы погрешности)  , нг/г с.о. |
ГХБ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,01+0,10  | 0,02+0,16 | 0,01+0,15 | 0,03+0,31 |
альфа-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,01+0,12 | 0,02+0,19 | 0,01+0,17 | 0,03+0,37 |
бета-ГХЦГ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,1+0,092 | 0,1+0,16 | 0,1+0,15 | 0,2+0,31 |
гамма-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,01+0,12 | 0,02+0,19 | 0,01+0,18 | 0,04+0,38 |
4,4’-ДДЕ | От 1 до 15 включ. | 0,04+0,085 | 0,04+0,15 | 0,04+0,14 | 0,08+0,30 |
4,4’-ДДД | От 1 до 15 включ. | 0,04+0,14 | 0,04+0,21 | 0,04+0,19 | 0,04+0,42 |
4,4’-ДДТ | От 4 до 60 включ. | 0,2+0,086 | 0,2+0,15 | 0,2+0,14 | 0,4+0,30 |
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при выполнении измерений по варианту 2 при принятой доверительной вероятности Р=0,95
|
|
|
|
|
|
Наименова- ние ХОП | Диапазон измерений массовой доли , нг/г с.о. | Показатель повторяемости (среднеквадра- тическое отклонение повторяемости) , нг/г с.о. | Показатель воспроизводимости (среднеквадра-тическое отклонение воспроизводимости) , нг/г с.о. | Показатель правильности (границы систематической погрешности) , нг/г с.о. | Показатель точности (границы погрешности) , нг/г с.о. |
ГХБ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,01+0,083 | 0,02+0,15 | 0,01+0,14 | 0,03+0,29 |
альфа-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,02+0,13 | 0,02+0,2 | 0,02+0,18 | 0,05+0,40 |
бета-ГХЦГ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,1+0,087 | 0,1+0,15 | 0,14 | 0,1+0,29 |
гамма-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,02+0,11 | 0,02+0,18 | 0,02+0,17 | 0,04+0,36 |
4,4’-ДДЕ | От 1 до 15 включ. | 0,03+0,077 | 0,04+0,14 | 0,04+0,13 | 0,08+0,28 |
4,4’-ДДД | От 1 до 15 включ. | 0,1+0,064 | 0,2+0,12 | 0,1+0,12 | 0,2+0,24 |
4,4’-ДДТ | От 4 до 16 включ. | 0,1+0,11 | 0,1+0,19 | 0,1+0,17 | 0,2+0,37 |
| Св. 16 до 60 включ. | 0,05 | 0,10 | 0,10 | 0,20 |
При выполнении измерений массовой доли пестицидов свыше 3 нг/г для ГХБ и бета-ГХЦГ, свыше 6 нг/г для альфа- и гамма-ГХЦГ, свыше 15 нг/г для 4,4’-ДДЕ и 4,4’-ДДД, свыше 60 нг/г для 4,4’-ДДТ при разбавлении экстракта в соответствии с 11.5.3 погрешности измерения не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблицах 1 и 2 зависимостям.
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1 Хроматографы газовые Цвет-550, Кристалл 2000М, Хроматэк-Кристалл 5000.2 или другой с электронозахватным детектором (ЭЗД, ДПР, ИРД и другого типа) - 2 шт.
4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.
4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с пределом взвешивания 200 г.
4.1.4 Государственный стандартный образец состава пестицида гексахлорбензола ГСО 7495-98; альфа-ГХЦГ ГСО 8888-2007; бета-ГХЦГ ГСО 8889-2007; гамма-ГХЦГ ГСО 8890-2007; 4,4-ДДЭ ГСО 8893-2007; 4,4-ДДД ГСО 8891-2007; 4,4-ДДТ ГСО 8892-2007 (далее - ГСО).
4.1.5 Микрошприц МШ-10М по ТУ 2-833-106-90* - 1 шт.
4.1.6 Дозатор пипеточный ДПОФц-1-500 по ТУ 9452-002-33189998- 2002 - 1 шт.
4.1.12 Пробирки градуированные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 - 20 шт.
4.1.16 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 6 шт.
4.1.18 Пробки стеклянные с конусным шлифом с соединительным краном по ОСТ 25-79 (пробка-кран) - 6 шт.
4.1.20 Холодильник шариковый типа (ХШ-1-100-14/23) исполнения 1 длиной 100 мм с четырьмя шарами и керном 14/23 по ГОСТ 25336-82 -2 шт.
4.1.22 Колонки хроматографические стеклянные длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм - 2 шт.
4.1.23 Стаканчики для взвешивания СВ-14/8 (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 7 шт.
4.1.24 Пипетка Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 - 18 шт.
4.1.25 Шарик стеклянный диаметр 6-7 мм - 3 шт.
4.1.26 Стеклянные палочки диаметром 6-7 мм.
4.1.27 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.
4.1.28 Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.
4.1.29 Испаритель ротационный любого типа - 1 шт.
или аппарат для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша) - 6 шт.
4.1.30 Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки "А" по ГОСТ 3022-80.
4.1.31 Микрокомпрессор аквариумный любого типа.
4.1.32 Насос вакуумный.
4.1.33 Центрифуга настольная ОПн-3 с ротором-крестовиной по ТУ 5.375-4260-76 со скоростью вращения до 3000 об/мин и центрифуга лабораторная стационарная ЦЛС-3 по ТУ 5-375-4170-77 со скоростью вращения до 6000 об/мин или аналогичного типа.
4.1.34 Аппарат для встряхивания АВУ-6с по ТУ 64-1-2451-78 или другого типа.
4.1.35 Мешалка магнитная ММ-3М с нагревом любого типа и с якорем в стеклянной или тефлоновой оболочке.
4.1.36 Шпатели металлические по ТУ 64-1-84-75 или шпатели фарфоровые по ГОСТ 9147-80.
4.1.37 Плитка электрическая с закрытой спиралью с регулируемым нагревом по ГОСТ 14191-83*.
4.1.38 Баня водяная.
4.1.39 Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа.
4.1.40 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
4.1.41 Холодильник бытовой.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м, диаметром 0,32 мм с толщиной плёнки неподфижной фазы 0,25 мкм НР-5, НР-50+, HP-17, HP-1701 или аналогичная.
4.2.2 Хроматон N-AW-DMCS (N-AW-HMDS, N-Super) или Инертон AW-DMCS (фракция 0,16-0,20 мм) с 5% нанесённой неподвижной фазы SE-30 или с 3% OV-17
4.2.3 Хроматон N-AW-DMCS (N-AW-HMDS, N-Super) или Инертон AW-DMCS (фракция 0,16-0,20 мм) с 5% нанесённой неподвижной фазы ХЕ-60
4.2.4 гексан по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.
4.2.5 Ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч.
4.2.6 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.
4.2.7 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.2.8 Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч.
4.2.9 Спирт изопропиловый по ТУ 2632-064-44493179-01, ос.ч.
4.2.10 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.
4.2.11 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
4.2.12 Универсальная индикаторная бумага рН 1-12 по ТУ 6-09-1181-76.
4.2.13 Натрий сернистокислый (сульфит натрия) безводный по ГОСТ 195-77, ч.д.а.
4.2.14 Натрий углекислый кислый (натрий двууглекислый, натрий гидрокарбонат) по ГОСТ 4201-79, х.ч.
4.2.15 Калия гидроокись (гидроксид калия) по ГОСТ 24363-80, ч.д.а.
4.2.16 Тетрабутиламмоний сульфат 15%-ный раствор по ТУ 6-09-05-719-86, ч.
4.2.17 Медь металлическая электролитическая ГОСТ 859-2001 или оксид меди по ГОСТ 16539-79, ч. или ч.д.а.
4.2.18 Азот нулевой марка "А" по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный ос.ч. 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.
4.2.19 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.
4.2.20 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.
4.2.21 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.
4.2.22 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.23 Трубка Ф-4Д фторопластовая с внутренним диаметром 4-5 мм.
4.2.24 Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром 5-6 мм.
Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5 Метод измерений
Выполнение измерений массовой доли ХОП основано на извлечении их из донных отложений ацетоном или смесью ацетона и гексана, перераспределении в гексан после добавления воды, очистке экстракта концентрированной серной кислотой и количественном их определении методом газожидкостной хроматографии с электронозахватным детектором.
Методика представлена в двух вариантах. По варианту 1 извлечение ХОП из пробы оных* отложений осуществляют с помощью трёхкратной экстракции смесью ацетона с гексаном. По варианту 2 экстракцию ХОП проводят только ацетоном, а затем перераспределяют их в гексан с помощью микроэкстракции.
Идентификацию определяемых ХОП проводят по временам удерживания. Последние для некоторых из ХОП могут быть слишком близкими при разделении на одной фазе или совпадать с посторонними веществами. Поэтому для каждой серии однотипных проб следует устанавливать однозначность идентификации разделением на колонках с фазами различной полярности, например, SE-30 и ХЕ-60 или OV-17 и ХЕ-60. В случае использования капиллярных колонок достоверность идентификации также целесообразно подтверждать на двух колонках (допускается использовать одну набивную, одну капиллярную).
Количественный расчёт содержания определяемых ХОП проводят по соотношению высот (или площадей) их хроматографических пиков на хроматограммах стандартного раствора и экстракта ХОП из донных отложений.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой доли ХОП в пробах донных отложений соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий измерения, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с ХОП.
6.5 Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, сжатыми и горючими газами.
6.6 Градуировочные растворы и экстракты ХОП, а также сливы органических растворителей собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.
6.7 Сливы гексана, не содержащие пестициды, собирают в отдельные склянки с этикетками "Слив гексана" и регенерируют в соответствии с процедурой, приведённой в приложении А.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 2 лет, владеющие техникой газохроматографического анализа и освоившие методику.
8 Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура окружающего воздуха (22±5) °С;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °С;
- напряжение в сети (220±10) В;
- частота переменного тока в сети питания (50±1) Гц.
9 Отбор и хранение проб
9.1 Отбор проб для выполнения измерений массовой доли ХОП производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 с помощью дночерпателя или другого пробоотборного устройства в зависимости от задач исследования. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из пробоотборного устройства пробу донных отложений переносят в стеклянные банки (с широким горлом) и закрывают притёртыми стеклянными или корковыми, полиэтиленовыми пробками с вкладышем из тефлоновой пленки (или алюминиевой фольги). Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается.
9.2 Пробы донных отложений хранят не более 7 сут при температуре не выше плюс 5 °С. В замороженном состоянии (от минус 15 °С до минус 20 °С) допускается хранение в течение 60 сут.
9.3 Экстракты из донных отложений (ацетоновые и ацетоново-гексановые) хранят только в стеклянной посуде с притёртыми пробками в темноте при температуре 5 °С -7 °С. Срок хранения неочищенных экстрактов - не более 10 суток.
9.4 Экстракты, очищенные концентрированной серной кислотой, можно хранить при той же температуре в стеклянной посуде с притертыми пробками до 3 мес.
10 Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Гексан
10.1.2 Дистиллированная вода, очищенная гексаном
10.1.3 Сульфат натрия безводный
Прокаливают в фарфоровой чашке сульфат натрия в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.
10.1.4 Раствор сульфата натрия
10.1.5 Раствор гидрокарбоната натрия, 0,5%-ный
10.1.6 Раствор сульфата тетрабутиламмония (ТБА)
10.1.7 Раствор серной кислоты, 1%-ный
10.1.9 Медь металлическая активированная, опилки или крупка
Опилки получают, обрабатывая слиток меди напильником или ножовкой по металлу. Изменяя силу нажима на напильник или ножовку, добиваются того, чтобы размер крупинок меди составлял 0,2-0,5 мм. Предназначенные для получения медных опилок напильник или полотно ножовки должны быть обезжирены промыванием последовательно ацетоном и гексаном.
Медная крупка нужного размера может быть получена восстановлением в токе водорода при температуре 300 °С отсеянного оксида меди.
Полученные медные опилки или медную крупку помещают в бюкс и активируют их обработкой раствором азотной кислоты в течение 20-30 с. После этого опилки или крупку промывают дистиллированной водой 4-5 раз и затем 5-6 раз ацетоном. После ацетона медные опилки или крупку промывают 3-4 раза гексаном. Хранят активированные медные опилки или крупку в бюксе под слоем гексана 2 сут, после чего необходимо провести повторное активирование. Наиболее целесообразно активировать такое количество меди, которое необходимо на 1 день работы.
10.2 Приготовление градуировочных растворов ГХБ, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4’-ДДЕ, 4,4’-ДДД, 4,4’-ДДТ
10.2.1 Градуировочные растворы индивидуальных ХОП готовят из ГСО или препаратов соответствующих пестицидов гарантированной степени чистоты (при отсутствии ГСО) в соответствии с приложением Б. Растворы в гексане используют для приготовления градуировочных образцов при хроматографировании, растворы в ацетоне - в качестве добавок в пробы донных отложений при определении коэффициентов пересчёта и при внутрилабораторном контроле погрешности измерений.
Таблица 4 - Массовые концентрации ХОП в градуировочных растворах (смесь 1)
|
|
|
|
|
Номер градуиро- вочного раствора | Состав градуировочного раствора смеси ХОП | Массовая концентрация раствора индивидуального ХОП, мкг/см | Объем раствора, вносимый в мерную колбу, см | Приписанное значение массовой концентрации ХОП в смеси, нг/см |
1 | ГХБ | 0,200 | 0,5 | 2,0 |
| Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 0,5 | 2,0 |
| Бета-ГХЦГ | 0,200 | 2,5 | 10 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 0,5 | 2,0 |
| 4,4’-ДДЕ | 0,200 | 1,2 | 4,8 |
| 4,4’-ДДД | 0,200 | 2,5 | 10 |
| 4,4’-ДДТ | 0,200 | 5,0 | 20 |
2 | ГХБ | 0,200 | 1,2 | 4,8 |
| Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 1,2 | 4,8 |
| Бета-ГХЦГ | 0,200 | 6,2 | 25 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 1,2 | 4,8 |
| 4,4’-ДДЕ | 0,200 | 3,0 | 12 |
| 4,4’-ДДД | 0,200 | 6,2 | 25 |
| 4,4’-ДДТ | 10,00 | 0,25 | 50 |
3 | ГХБ | 0,200 | 2,5 | 10 |
| Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 2,5 | 10 |
| Бета-ГХЦГ | 10,00 | 0,25 | 50 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 2,5 | 10 |
| 4,4’-ДДЕ | 0,200 | 6,2 | 25 |
| 4,4’-ДДД | 10,00 | 0,25 | 50 |
| 4,4’-ДДТ | 10,00 | 0,5 | 100 |
4 | ГХБ | 0,200 | 5,0 | 20 |
| Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 5,0 | 20 |
| Бета-ГХЦГ | 10,00 | 0,5 | 100 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 5,0 | 20 |
| 4,4’-ДДЕ | 10,00 | 0,25 | 50 |
| 4,4’-ДДД | 10,00 | 0,5 | 100 |
| 4,4’-ДДТ | 10,00 | 1,0 | 200 |
5 | ГХБ | 10,00 | 0,25 | 50 |
| Альфа-ГХЦГ | 10,00 | 0,25 | 50 |
| Бета-ГХЦГ | 10,00 | 1,5 | 300 |
| Гамма-ГХЦГ | 10,00 | 0,25 | 50 |
| 4,4’-ДДЕ | 10,00 | 0,75 | 150 |
| 4,4’-ДДД | 10,00 | 1,5 | 300 |
| 4,4’-ДДТ | 10,00 | 2,5 | 500 |
Таблица 5 - Массовые концентрации ХОП в градуировочных растворах (смесь 2)
|
|
|
|
|
Номер градуиро- вочного раствора | Состав градуировочного раствора смеси ХОП | Концентрация раствора индивидуального ХОП, мкг/см | Объем раствора, вносимый в мерную колбу, см | Концентрация ХОП в смеси, нг/см |
1 | Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 0,5 | 2,0 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 0,5 | 2,0 |
2 | Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 1,2 | 4,8 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 1,2 | 4,8 |
3 | Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 2,5 | 10 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 2,5 | 10 |
4 | Альфа-ГХЦГ | 0,200 | 5,0 | 20 |
| Гамма-ГХЦГ | 0,200 | 5,0 | 20 |
5 | Альфа-ГХЦГ | 10,00 | 0,25 | 50 |
| Гамма-ГХЦГ | 10,00 | 0,25 | 50 |
Градуировочные растворы смесей ХОП хранят в холодильнике в плотно закрытых склянках не более 3 мес.
10.2.3 При определении коэффициентов пересчёта или в целях внутреннего контроля погрешности измерений для внесения добавки в пробу донных отложений готовят градуировочные растворы ХОП согласно 10.2.2, используя в качестве растворителя ацетон.
Условия и сроки хранения растворов ХОП в ацетоне аналогичны таковым для растворов в гексане.
10.3 Подготовка хроматографических колонок
10.3.1 Стеклянные хроматографические колонки с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и гексаном, сушат при температуре 110-120 °С в сушильном шкафу и заполняют одну колонку носителем с неподвижной фазой SE-30 или OV-17, другую колонку - носителем с фазой ХЕ-60.
Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.
10.3.2 Кварцевые капиллярные колонки кондиционируют в соответствии с рекомендациями производителя в прилагаемом паспорте, не подсоединяя к детектору.
10.4 Подготовка хроматографов
10.5 Подготовка оборудования для микроэкстракции
10.5.1 Устройство для микроэкстракции
1 - пробка-кран, 2 - кольцо для фиксации пробки-крана, 3 - делительная воронка, 4 - водный слой, 5 - сливной кран, 6 - гексановый экстракт, 7 - вспомогательная воронка, 8 - фторопластовая трубка
Рисунок 1 - Устройство для микроэкстракции
Для сборки устройства надевают на горло основной делительной воронки проволочное кольцо с усиками 2, с помощью которого пружинками или резиновыми кольцами осуществляется фиксация пробки-крана 1, и соединяют пробку-кран и вспомогательную воронку фторопластовой трубкой 8, изогнутой соответственно пробке-крану. Соединение фторопластовой трубки со стеклом осуществляется встык с помощью отрезков силиконовой трубки длиной 15-20 мм. Соединение и разъем должны быть выполнимы без усилий во избежание поломки стеклянных элементов устройства.
10.5.2 Подготовка пипетки для отбора микроэкстрактов
Пипетка для отбора микроэкстрактов представляет собой отрезок трубки из силиконовой резины диаметром 5-6 мм, который с одного конца закрыт отрезком стеклянной палочки длиной 5-6 мм или стеклянным шариком. С другого конца в отрезок трубки вставляют сменные пипетки Пастера.
После отбора микроэкстракта одной пробы в пипетке меняют использованный капилляр на другой, чистый, и после этого пипеткой осуществляют отбор микроэкстракта другой пробы.
10.6 Подготовка дозатора пипеточного
На наконечник дозатора вместо полиэтиленовой насадки надевают отрезок силиконовой трубки длиной 15-20 мм. В свободный конец отрезка трубки вставляют такую же пипетку Пастера, как и в пипетку для отбора микроэкстрактов.
10.7 Приготовление фильтра для очистки воздуха
Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов. Входной отросток склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка, примерно, на 2 см. Оставшуюся незаполненной углем выходную часть склянки заполняют медицинской ватой. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а выходящий из выходного отростка очищенный воздух используют для упаривания экстрактов.
11 Выполнение измерений
11.1 Холостое измерение
Холостое измерение проводят перед анализом проб донных отложений с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов.
Для выполнения холостого измерения проводят последовательно все операции в зависимости от выбранного варианта методики, начиная со стадии экстракции (без пробы донных отложений) с теми же объемами растворителей, которые используются для обработки одной пробы донных отложений.
Если пики на хроматограмме холостого опыта совпадают по временам удерживания хотя бы с одним пиком какого-либо из определяемых ХОП, то необходимо путём постадийного исследования установить, какой из реактивов загрязнён и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.
11.2 Выполнение измерений по варианту 1
11.2.1 Экстрагирование донных отложений
11.2.2 Перераспределение ХОП в гексан
11.2.3 Предварительное концентрирование
Аппарат Кудерна-Даниша помещают на водную баню при температуре 90-98 °С так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и испарение гексана не прекращалось (при необходимости защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном или стеклотканью).
Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом на водяной бане с температурой 75-80 °С или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °С).
а - аппарат Кудерна-Даниша (1 - дефлегматор, 2 - средняя часть аппарата, 3 - пробирка для сбора концентрата); б - колба с Г-образным отводом
Рисунок 2 - Устройства для концентрирования экстрактов
11.2.4 Очистка экстрактов
11.2.5 Окончательное концентрирование экстрактов
11.3 Выполнение измерений по варианту 2
11.3.1 Экстрагирование донных отложений
11.3.2 Перераспределение ХОП в гексане
В случае, если после центрифугирования значительная часть гексанового экстракта находится в виде эмульсии, осторожно круговыми движениями перемешивают экстракт с помощью пипетки, опустив в экстракт капилляр. Налипшую на кончик капилляра гелеобразную массу удаляют из пробирки и, в случае необходимости, повторяют центрифугирование.
11.3.3 Очистка экстрактов
11.3.4 Окончательное концентрирование экстрактов
11.4 Определение сухого остатка донных отложений
Для расчета массовой доли ХОП в пересчёте на сухие донные отложения необходимо проводить определение сухого остатка проб донных отложений.
Для этого одновременно со взятием пробы в доведённый до постоянной массы при температуре 105 °С бюкс берут навеску той же пробы донных отложений в количестве 1-2 г. Бюкс с навеской доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105 °С.
11.5 Хроматографирование экстрактов
11.5.1 Хроматографирование экстракта каждой пробы осуществляют на двух хроматографах, один из которых снабжён колонкой с неподвижной фазой SE-30 или OV-17, а другой - колонкой с фазой ХЕ-60; допускается использование одного из хроматографов с набивной колонкой и одного с капиллярной. При работе с капиллярными колонками допускается работать на одном хроматографе. Однако при сомнении в корректности идентификации веществ следует проверить её на колонке с фазой другой полярности.
На хроматографе, снабженном колонкой с фазой ХЕ-60, записывают хроматограмму градуировочного раствора ХОП (смесь 1). На фазе SE-30 или OV-17 плохо разделяются ГХБ, бета-ГХЦГ и гамма-ГХЦГ. Поэтому для лучшей идентификации определяемых ХОП на хроматографе, снабженном колонкой с фазой SE-30 или OV-17, записывают последовательно хроматограммы градуировочных растворов ХОП как смеси 1, так и смеси 2.
11.5.2 Условия хроматографического анализа следует устанавливать для каждого конкретного хроматографа свои, исходя из приведённых ниже для прибора:
а) с набивной колонкой:
- температура испарителя от 220 °С до 230 °С включ.;
- температура колонки от 190 °С до 210 °С включ.;
- температура детектора от 270 °С до 280 °С включ.;
- расход азота на поддув детектора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации;
- скорость диаграммной ленты 240 мм/ч;
- рабочий предел измерений на усилителе в зависимости от определяемых концентраций;
- объемы вводимых в хроматограф аликвот стандартного раствора и пробы должны быть одинаковы.
б) с капиллярной колонкой
- температура испарителя от 230 °С до 250 °С включ.;
- температура колонки программируется: начальная стадия - изотермический режим в диапазоне от 110 °С до 130 °С в течение 1-2 мин, затем повышение температуры до 250 °С со скоростью от 10 °С/мин до 15 °С/мин;
- температура детектора от 270 °С до 280 °С включ.;
- деление потока устанавливают от 1:5 до 1:10 включ.;
- расход азота на поддув детектора в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
11.5.3 Примеры хроматограмм представлены на рисунках 3, 4 и 5.
1 - ГХБ;
2 - альфа-ГХЦГ; 3 - гамма-ГХЦГ; 4, 7 - пики хроматографической системы; 5 - 4,4’-ДДЕ; 6 - бета-ГХЦГ; 8 - 4,4’-ДДТ; 9 - 4,4’-ДДД
Рисунок 3 - Хроматограмма градуировочного раствора смеси 1 ХОП на набивной колонке с неподвижной фазой ХE-60
1 - ГХБ;
2 - альфа-ГХЦГ; 3 - гамма-ГХЦГ; 4 - пики хроматографической системы; 5 - бета-ГХЦГ; 6 - 4,4’-ДДЕ; 7 - 4,4’-ДДД; 8 - 4,4’-ДДТ
Рисунок 4 - Хроматограммы градуировочных растворов смеси 1 а) и смеси 2 б) ХОП на набивной колонке с неподвижной фазой SE-30
1 - ГХБ;
2 - альфа-ГХЦГ; 3 - гамма-ГХЦГ; 4 - 4,4’-ДДЕ; 5 - 4,4’-ДДД; 6 - 4,4’-ДДТ
Рисунок 5 - Хроматограмма градуировочного раствора смеси ХОП на капиллярной колонке HP-50+
ХОП считается идентифицированным только в том случае, если соответствующий ему пик имеет место на хроматограммах, полученных как на колонке с фазой ХЕ-60, так и на колонке с фазой SE-30 или OV-17. Если, например, на хроматограмме, полученной на колонке с фазой ХЕ-60 имеется пик, соответствующий по времени удерживания 4,4’-ДДЕ, а на хроматограмме, полученной на колонке с фазой SE-30 или OV-17, пик, соответствующий 4,4’-ДДЕ, отсутствует (или в случае обратной ситуации), то делается вывод об отсутствии в пробе этого ХОП.
Если величина сигнала детектора соответствующего ХОП в экстракте превышает значения аналитического сигнала при максимальных концентрациях градуировочных растворов, экстракты, полученные по 11.2.5 и11.3.4, разбавляют гексаном.
11.6 Определение коэффициентов пересчёта
Величины коэффициентов пересчёта в той или иной степени зависят от варианта определения (см. 11.2 или 11.3), от применяемого оборудования для концентрирования экстрактов, а также от состава донных отложений. Поэтому коэффициенты пересчёта необходимо определять в каждой лаборатории для различных типов донных отложений и оборудования для концентрирования экстрактов, используя тот вариант определения, который применяется в данной лаборатории.
По истечении указанного времени колбы вынимают из холодильника, оставляют на 2 ч при комнатной температуре и затем проводят определение массовой доли ХОП в пробах донных отложений. Анализ проводят по варианту 1 или 2 (см. 11.2 или 11.3) в зависимости от того, какой вариант определения будет применяться в лаборатории. Анализ проб с добавками и без добавок осуществляют в 3-4 повторностях.
С донными отложениями иного типа анализ проводят вновь. Определение сухого остатка донных отложений при нахождении коэффициентов пересчета не проводят.
Коэффициенты пересчёта для каждого ХОП находят по формулам, приведенным в 12.2.
Таблица 6 - Ориентировочные значения коэффициентов пересчёта
|
|
|
Наименование ХОП | Величина коэффициента пересчёта при определении | |
| по варианту 1 | по варианту 2 |
ГХБ | 1,22 | 0,80 |
Альфа-ГХЦГ | 1,38 | 0,92 |
Бета-ГХЦГ | 1,59 | 1,11 |
Гамма-ГХЦГ | 1,38 | 0,92 |
4,4’-ДДЕ | 1,15 | 0,77 |
4,4’-ДДД | 1,15 | 0,74 |
4,4’-ДДТ | 1,15 | 0,75 |
11.7 Устранение мешающих влияний
11.7.1 Газохроматографическому определению ХОП мешают некоторые соединения, не разрушающиеся при обработке экстракта концентрированной серной кислотой и имеющие времена удерживания, близкие к таковым для определяемых ХОП. К таким соединениям относятся полихлорбифенилы (ПХБ), хлорированные парафины, галоваксы (полихлорнафталины), токсафены, тиодан, сероорганические вещества, сероводород и элементарная сера, эфиры фталевой кислоты и некоторые другие.
Если при хроматографировании экстракта по 11.5 наблюдается значительная перегрузка начальной части хроматограммы, особенно в области выхода пиков ГХБ, альфа- и гамма-ГХЦГ (согласно рисунку 6), осуществляют дополнительную очистку экстракта от элементарной серы и (или) содержащих серу соединений раствором ТБА в присутствии сульфита натрия или металлической активированной медью.
а - до обработки металлической активированной медью; б - после обработки активированной медью; 1 - альфа-ГХЦГ; 2 - гамма-ГХЦГ; 3 - 4,4’-ДДЕ; 4 - 4,4’-ДДТ
Рисунок 6 - Хроматограммы экстракта из донных отложений, загрязнённых серой и (или) содержащими серу соединениями
Если вся добавленная порция металлической активированной меди покрылась чёрным налётом, добавляют в пробирку с экстрактом ещё порцию меди и вновь оставляют, периодически встряхивая пробирку (если сплошное почернение медных опилок или крупки происходит ранее, чем через 15-20 мин, то новую порцию добавляют, не ожидая истечения этого времени).
Медь добавляют до тех пор, пока очередная её порция через 15-20 мин после добавления не останется без изменений или только немного потемнеет (экстракт при этом зачастую мутнеет от образующегося сульфида меди).
11.7.4 В пробах донных отложений наряду с определяемыми ХОП могут присутствовать ПХБ, галоваксы, терфенилы и подобные группы соединений. Это проявляется, как правило, в присутствии на хроматограмме большого количества пиков, по временам удерживания зачастую совпадающих с пиками определяемых ХОП, а также пиков со временами удерживания большими, чем время удерживания 4,4’-ДДТ. В таких случаях экстракты подвергают щелочному дегидрохлорированию.
Щелочное дегидрохлорирование осуществляют с идентификационными целями. В процессе дегидрохлорирования от молекул изомеров ГХЦГ, 4,4’-ДДТ и 4,4’-ДДД отщепляются молекулы НСl. Это приводит к тому, что после дегидрохлорирования аналитические сигналы (пики), соответствующие альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4’-ДДТ и 4,4’-ДДД на хроматограмме исчезают. При этом пик 4,4’-ДДЕ в той или иной степени возрастает за счёт образования этого соединения из 4,4’-ДДТ.
Если же в пробе воды присутствуют галоваксы, ПХБ, терфенилы, молекулы которых в условиях щелочного дегидрохлорирования не изменяются, и пики этих соединений на хроматограммах совпадают с пиками определяемых ХОП, то после дегидрохлорирования аналитические сигналы, отвечающие альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4’-ДДТ или 4,4’- ДДД, останутся неизменными или несколько уменьшенными. Таким образом, идентификацию ХОП (альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4’-ДДТ или 4,4’-ДДД), пик которого на хроматограмме после дегидрохлорирования экстракта остался, следует считать недостоверным.
Пример хроматограмм экстракта пробы донных отложений до и после дегидрохлорирования представлен на рисунке 7.
а - хроматограмма экстракта из донных отложений без щелочного дегидрохлорирования; б - хроматограмма экстракта из донных отложений после щелочного дегидрохлорирования;
1 - альфа-ГХЦГ; 2 - гамма-ГХЦГ; 3 - 4,4’-ДДЕ; 4 - компонент ПХБ; 5 - 4,4’-ДДТ
Рисунок 7 - Хроматограммы экстрактов из донных отложений
12 Вычисление и оформление результатов измерений
12.1 Расчёт массовой доли ХОП
Массовую долю ГХБ, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ целесообразно рассчитывать по хроматограмме, полученной на колонке с неподвижной фазой ХЕ-60; 4,4’-ДДД и 4,4’-ДДТ - по хроматограмме, полученной на колонке с фазой SE-30. Массовая доля 4,4’-ДДЭ может быть определена по хроматограмме, полученной на любой из выше приведённых колонок.
или
12.2 Вычисление коэффициентов пересчёта
или
12.3 Форма представления результатов измерений
12.3.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.3.2 Допустимо представлять результат в виде
12.3.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории*.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).
13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
По истечении указанного времени колбы вынимают из холодильника, оставляют на 2 часа при комнатной температуре и затем проводят определение массовой доли пестицидов в пробах донных отложений. Анализ проводят по варианту 1 или 2 (см. 11.2 или 11.3) в зависимости от того, какой вариант определения будет применяться в лаборатории.
13.2.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
Приложение А
(рекомендуемое)
Очистка гексана
А.1 Приготовление растворов
А.2 Очистка гексана
Приложение Б
(рекомендуемое)
Методика приготовления аттестованных растворов ГХБ, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4’-ДДЕ, 4,4’-ДДД, 4,4’-ДДТ для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой доли ХОП газохроматографическим методом
Б.1 Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой доли гексахлорбензола, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, 4,4’-ДДЕ, 4,4’-ДДД, 4,4’-ДДТ в донных отложениях природных водных объектов газохроматографическим методом.
Б.2 Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов ХОП приведены в таблице Б.1.
Таблица Б.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов
|
|
|
|
|
Наименование характеристики | Массовая доля ХОП в реактиве, % | Значение характеристики для аттестованного раствора | ||
|
| АР1-ХОП | АР2-ХОП | АР3-ХОП |
Аттестованное значение массовой концентрации ХОП, мкг/см |
| 1000 | 10,00 | 0,200 |
Границы погрешности аттестованного значения массовой концентрации ХОП (Р=0,95), мкг/см | 99 | ±11 | ±0,15 | ±0,004 |
| 98 | ±21 | ±0,23 | ±0,005 |
| 97 | ±31 | ±0,33 | ±,007 |
Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
Б.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.
Б.3.4 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-14/8 по ГОСТ 25336-82 - 5 шт.
Б.3.5 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82, диаметром 36 мм - 5 шт.
Б.4 Исходные компоненты аттестованных растворов
Б.4.1 Индивидуальные пестициды гарантированной степени чистоты с известным содержанием основного вещества не менее 97%.
Б.4.2 н-Гексан по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.
Б.4.3 Ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч.
Б.5 Процедура приготовления аттестованных растворов ХОП
Б.5.1 Подготовка к приготовлению аттестованных растворов ХОП
Перед проведением операций по приготовлению растворов ХОП весовым методом необходимо препараты и растворитель (гексан или ацетон) выдержать в течение двух часов в рабочем помещении. Процедура приготовления аттестованных растворов одинакова для всех ХОП.
Б.5.2 Приготовление аттестованного раствора AP1-ХОП
Б.5.3 Приготовление аттестованного раствора АР2-ХОП
Б.5.4 Приготовление аттестованного раствора АРЗ-ХОП
Б.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
Б.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP1-ХОП
Погрешность приготовления аттестованного раствора AP1-ХОП при массовой доле основного вещества ХОП 99%, 98% и 97% соответственно равна
Б.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-ХОП
Погрешность приготовления аттестованного раствора АР2-ХОП при массовой доле основного вещества пестицида 99%, 98% и 97% соответственно равна:
Б.6.3 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР3-ХОП
Погрешность приготовления аттестованного раствора АР3-ХОП при массовой доле основного вещества пестицида 99%, 98% и 97% соответственно равна:
Б.7 Условия хранения
Аттестованные растворы AP1-ХОП следует хранить в темной, плотно закрытой склянке в холодильнике не более 6 мес.
Аттестованные растворы АР2-ХОП следует хранить в темной, плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.
Аттестованные растворы АР3-ХОП следует хранить в темной, плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.
Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
|
|
344090, г.Ростов-на-Дону пр.Стачки, 198 | Факс: (8632) 22-44-70Телефон (8632) 22-66-68 E-mail: ghi@aaanet.ru |
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики выполнения измерений N 71.24-2010
Методика выполнения измерений массовой доли хлорорганических пестицидов в донных отложениях газохроматографическим методом,
разработанная Государственным учреждением "Гидрохимический институт" (ГУ ГХИ)
и регламентированная РД 52.24.417-2010 Массовая доля хлорорганических пестицидов в донных отложениях. Методика выполнения измерений газохроматографическим методом,
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.
В результате аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р=0,95)
|
|
|
|
|
|
Наимено- вание ХОП | Диапазон измерений массовой доли , нг/г с.о. | Показатель повторяемости (среднеквадра- тическое отклонение повторяемости) , нг/г с.о. | Показатель воспроизводи- мости (среднеквадра- тическое отклонение воспроизводи- мости) , нг/г с.о. | Показатель правильности (границы систематичес-кой погрешности) , нг/г с.о. | Показатель точности (границы погрешности) , нг/г с.о. |
1 вариант МВИ | |||||
ГХБ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,01+0,10 | 0,02+0,16 | 0,01+0,15 | 0,03+0,31 |
альфа-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,01+0,12 | 0,02+0,19 | 0,01+0,17 | 0,03+0,37 |
бета-ГХЦГ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,1+0,092 | 0,1+0,16 | 0,1+0,15 | 0,2+0,31 |
гамма-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,01+0,12 | 0,02+0,19 | 0,01+0,18 | 0,04+0,38 |
4,4’-ДДЕ | От 1 до 15 включ. | 0,04+0,085 | 0,04+0,15 | 0,04+0,14 | 0,08+0,30 |
4,4’-ДДД | От 1 до 15 включ. | 0,04+0,14 | 0,04+0,21 | 0,04+0,19 | 0,04+0,42 |
4,4’-ДДТ | От 4 до 60 включ. | 0,2+0,086 | 0,2+0,15 | 0,2+0,14 | 0,4+0,30 |
2 вариант МВИ | |||||
ГХБ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,01+0,083 | 0,02+0,15 | 0,01+0,14 | 0,03+0,29 |
альфа-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,02+0,13 | 0,02+0,2 | 0,02+0,18 | 0,05+0,40 |
бета-ГХЦГ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,1+0,087 | 0,1+0,15 | 0,14 | 0,1+0,29 |
гамма-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,02+0,11 | 0,02+0,18 | 0,02+0,17 | 0,04+0,36 |
4,4’-ДДЕ | От 1 до 15 включ. | 0,03+0,077 | 0,04+0,14 | 0,04+0,13 | 0,08+0,28 |
4,4’-ДДД | От 1 до 15 включ. | 0,1+0,064 | 0,2+0,12 | 0,1+0,12 | 0,2+0,24 |
4,4’-ДДТ | От 4 до 16 включ. | 0,1+0,11 | 0,1+0,19 | 0,1+0,17 | 0,2+0,37 |
| Св. 16 до 60 включ. | 0,05 | 0,10 | 0,10 | 0,20 |
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости (Р=0,95)
|
|
|
|
Наимено-вание ХОП | Диапазон измерений массовой доли , нг/г с.о. | Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений)  , нг/г с.о. | Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, нг/г с.о. |
1 вариант МВИ | |||
ГХБ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,03+0,28 | 0,06+0,44 |
альфа-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,03+0,33 | 0,06+0,53 |
бета-ГХЦГ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,3+0,25 | 0,3+0,44 |
гамма-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,03+0,33 | 0,06+0,53 |
4,4’-ДДЕ | От 1 до 15 включ. | 0,1+0,085 | 0,1+0,42 |
4,4’-ДДД | От 1 до 15 включ. | 0,1+0,39 | 0,1+0,21 |
4,4’-ДДТ | От 4 до 60 включ. | 0,6+0,24 | 0,6+0,58 |
2 вариант МВИ | |||
ГХБ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,03+0,23 | 0,03+0,39 |
альфа-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,05+0,36 | 0,05+0,55 |
бета-ГХЦГ | От 0,2 до 3,0 включ. | 0,3+0,24 | 0,3+0,41 |
гамма-ГХЦГ | От 0,4 до 6,0 включ. | 0,05+0,30 | 0,05+0,50 |
4,4’-ДДЕ | От 1 до 15 включ. | 0,08+0,21 | 0,11+0,39 |
4,4’-ДДД | От 1 до 15 включ. | 0,3+0,18 | 0,55+0,33 |
4,4’-ДДТ | От 4 до 16 включ. | 0,3+0,30 | 0,3+0,53 |
| Св. 16 до 60 включ. | 0,14 | 0,28 |
При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля погрешности).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.417-2011.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Дата выдачи свидетельства 09.12.2010.
Директор А.М.Никаноров
Главный метролог А.А.Назарова