ГОСТ 20996.4-82 Селен технический. Метод определения мышьяка.

     ГОСТ 20996.4-82*

Группа В59

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 СЕЛЕН ТЕХНИЧЕСКИЙ

 Метод определения мышьяка

 Selenium. Method of arsenic determination

ОКСТУ 1709

Дата введения 1983-07-01

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 июня 1982 г. N 2481 дата введения установлена 01.07.83

Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

ВЗАМЕН ГОСТ 10431-63 в части разд.VIII

* ИЗДАНИЕ (май 2000 г.) с Изменением N 1, утвержденным в декабре 1987 г. (ИУС 3-88)

ВНЕСЕНО Изменение N 2, утвержденное и введенное в действие Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 170-ст c 01.10.2015

Настоящий стандарт устанавливает фотоколориметрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка 0,002-0,06%).

Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяково-молибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора после предварительного отделения мышьяка отгонкой в виде трихлорида мышьяка или экстракцией органическими растворителями.

 1а. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 1973-77 Реактивы. Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Натрий двууглекислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3765-78 Реактивы. Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4160-74 Реактивы. Калий бромистый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четыреххлористый. Технические условия

ГОСТ 20996.0-2014 Селен технический. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 24104-2001* Весы лабораторные. Общие технические требования

_______________

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ ИСО 5725-6-2003* Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.

________________

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

 1б. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Точность измерений массовой доли мышьяка соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1 (при Р=0,95).

Значения пределов повторяемости и воспроизводимости измерений для доверительной вероятности Р=0,95 приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения показателя точности, пределов повторяемости и воспроизводимости измерений массовой доли мышьяка, при доверительной вероятности Р=0,95

В процентах

Диапазон измерений массовой доли мышьяка	Показатель точности	Пределы (абсолютные значения)
		повторяемости r (n=2)	воспроизводимости R
От 0,0020 до 0,0050 включ.	0,0009	0,0009	0,0014
Св. 0,0050  "  0,0100     "	0,0014	0,0015	0,0020
"   0,010  "  0,030         "	0,004	0,003	0,005
"   0,030  "  0,060         "	0,007	0,007	0,010

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 20996.0-82.

 2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РАСТВОРЫ     

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- установку для отгонки треххлористого мышьяка;

- спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны 750 нм;

- шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до 250°С;

- весы специального класса точности по ГОСТ 24104;

- колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770;

- стаканы В-1-100 ТХС, В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;

- стекло часовое;

- плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 400°С;

- воронки делительные ВД-1-100 ХС, ВД-1-1000 ХС по ГОСТ 25336;

- воронки В-36-80 ХС по ГОСТ 25336.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

- кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1; 1:3 и раствор молярной концентрации 12 моль/дм

;

- аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор массовой концентрации 10 г/дм

в серной кислоте молярной концентрации 12 моль/дм

(хранить в полиэтиленовой посуде);

- гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой концентрации 1,5 г/дм

;

- воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

- кислоту азотную по ГОСТ 4461 и разбавленную 1:1;

- восстановительную смесь;

- ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;

- растворы мышьяка известной концентрации;

- натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 20 г/дм

;

- калий бромистый по ГОСТ 4160;

- кислоту соляную по ГОСТ 3118, разбавленную 3:1 и 1:1 (содержащую 0,1 моль йодистого калия в 1 дм

раствора и очищенную от мышьяка);

- углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288;

- калий йодистый по ГОСТ 4232;

- спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

- натрий двууглекислый безводный по ГОСТ 2156;

- фильтры обеззоленные по [1] или аналогичные;

- фенолфталеин по [2].

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 3а. ПОДГОТОВКА К ПРОВЕДЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

3а.1. При приготовлении раствора соляной кислоты, содержащей 0,1 моль йодистого калия в 1 дм

раствора, очищенной от мышьяка, 500 см

соляной кислоты помещают в делительную воронку вместимостью 1000 см

, прибавляют 25 см

четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. Органический слой отделяют и отбрасывают. К водному раствору добавляют 25 см

четыреххлористого углерода и снова встряхивают в течение 2 мин; органический слой отбрасывают. Кислоту очищают в день применения.

3а.2. При приготовлении восстановительной смеси к 25 см

раствора молибденовокислого аммония прибавляют 2,5 см

сернокислого гидразина, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см

, доливают водой до метки и перемешивают. Смесь используют свежеприготовленной.

3а.3. Для построения градуировочного графика готовят растворы мышьяка известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации мышьяка 0,1 мг/см

навеску мышьяковистого ангидрида массой 0,1320 г растворяют при слабом нагревании в 2-3 см

раствора гидроксида натрия. Переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см

, добавляют от 30 до 40 см

воды, 1-2 капли фенолфталеина и серную кислоту, разбавленную 1:3 до обесцвечивания раствора. К полученному раствору прибавляют 1 г двууглекислого натрия, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации мышьяка 0,01 мг/см

аликвоту 10 см

раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см(3), доливают до метки водой и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

3а.4. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 100 см

каждый помещают 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10 см

раствора Б, что соответствует 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 и 0,1 мг мышьяка, добавляют от 3 до 5 см

азотной кислоты и выпаривают досуха. К полученному раствору добавляют от 35 до 40 см

воды, кипятят и продолжают процедуры, как указано в 3.2 или 3.3. По полученным данным строят градуировочный график.

В качестве раствора сравнения используют раствор "холостого" опыта.

Раздел 3а (Введен дополнительно, Изм. N 2).

 3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Навеску селена массой 0,5-2 г (в зависимости от массовой доли мышьяка) помещают в стакан вместимостью 250-300 см

, приливают 15-30 см

азотной кислоты, накрывают часовым стеклом (стеклянной пластинкой) и выдерживают без нагревания до прекращения бурной реакции выделения окислов азота.

Снимают стекло (пластинку), обмывают водой над стаканом и нагревают полученный раствор, выпаривают досуха. Стакан с остатком нагревают на плитке при температуре 280-290 °С до удаления двуокиси селена. Для более полного удаления селена стакан помещают на 5-7 мин в предварительно нагретую до 300 °С муфельную печь (или в сушильный шкаф). Приливают 10-12 см

серной кислоты (1:1) и нагревают до выделения паров серной кислоты. После охлаждения обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают раствор до паров серной кислоты.

К полученному раствору добавляют 25-30 см

воды и кипятят. Охлаждают и проводят отделение мышьяка.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2. Полученный раствор переносят в перегонную колбу (см. чертеж), смывают стенки стакана водой, перенося смывы в перегонную колбу. Затем в колбу помещают кусочек пемзы, добавляют 2-2,5 г гидразина, 0,5-1 г бромистого калия и закрывают колбу насадкой с брызгоуловителем. Другой конец насадки соединяют с водяным холодильником. Через капельную воронку в колбу наливают 70-75 см

соляной кислоты (объем жидкости не должен быть больше 120 см

).

В приемник для дистиллята наливают 10 см

воды. Колбу с раствором нагревают до кипения и кипятят до уменьшения объема жидкости до 30-40 см

(должно отогнаться 60 см

раствора).

Полученный дистиллят переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают водой до метки и перемешивают.

3.3. К раствору, полученному по п.3.1, прибавляют 1-1,5 г гидразина, кипятят и оставляют на 10-15 мин до коагуляции осадка.

Фильтруют через неплотный фильтр и промывают 3-5 раз водой. Фильтрат переносят в делительную воронку вместимостью 100-150 см

, приливают трехкратное количество соляной кислоты, содержащей 0,1 моль йодистого калия, и 20-25 см

четыреххлористого углерода. Встряхивают содержимое воронки 2 мин. После расслоения жидкостей органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100-150 см

.

К оставшемуся в первой делительной воронке солянокислому раствору приливают 20-25 см

растворителя и встряхивают 2 мин. Второй экстракт присоединяют к первому в другой делительной воронке.

Объединенные экстракты промывают два раза порциями по 10 см

соляной кислоты (3:1), экстрагируя каждый раз по 1 мин. Затем к экстракту приливают 15-20 см

воды и встряхивают содержимое воронки в течение 2 мин. Экстракт переливают в другую делительную воронку и повторяют реэкстракцию мышьяка с 15-20 см

воды. Объединенные водные слои помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

, доливают водой до метки и перемешивают.

Из раствора, полученного, как указано в пп.3.2. и 3.3, отбирают аликвотную часть 20-50 см

и помещают ее в сухой стакан вместимостью 100-150 см

, приливают 5-10 см

азотной кислоты и осторожно выпаривают досуха для окончательного удаления остатков азотной кислоты. Затем стакан помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 130-135 °С в течение 1 ч.

К высушенному остатку приливают 35-40 см

горячей воды, 4-4,5 см

восстановительной смеси, нагревают и кипятят 5 мин. Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см

, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания при длине волны 750 нм и кювету с толщиной поглощающего слоя 30 или 50 мм (в зависимости от массовой доли мышьяка).

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

Массу мышьяка устанавливают по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.4. (Исключен, Изм. N 2).

 4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю мышьяка

в процентах вычисляют по формуле

,

где

- количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, мг;

       

- объем мерной колбы, см

;

- объем аликвотной части раствора, см

;

       

- масса навески селена, г.

4.2. За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р = 0,95) предела повторяемости r, приведенных в таблице 1.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).     

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

4.3. Абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, не должно превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 1 (при доверительной вероятности Р=0,95). При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

 Библиография

(Введено дополнительно, Изм. N 2).