ГОСТ 11884.1-78
Группа А39
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
КОНЦЕНТРАТ ВОЛЬФРАМОВЫЙ
Методы определения вольфрамового ангидрида
Tungsten concentrate. Methods of determination of tungsten anhydride
ОКСТУ 1709
Дата введения 1980-07-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ стандарта Ф.М.Мумджи (руководитель темы), З.С.Септар, И.В.Мартынова, С.А.Балахнина
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 26.10.78 N 2769
3. ВЗАМЕН ГОСТ 11884-66
4. Стандарт полностью унифицирован с УСТ 1885-77
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 4-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-94)
7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июнь 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в декабре 1983 г., мае 1987 г. и ноябре 1989 г. (ИУС 3-84; 8-87; 4-90)
Настоящий стандарт распространяется на вольфрамовые концентраты всех марок, предусмотренных ГОСТ 213, и устанавливает фотоколориметрический метод определения вольфрамового ангидрида при массовой доле его от 20 до 50% и весовой метод при массовой доле от 50% и выше.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27329.
1.2. Требования безопасности - по ГОСТ 11884.15.
1.3. Контроль правильности результатов анализа - по ГОСТ 11884.15.
1.4. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений.
Разд.1. (Измененная редакция, Изм. N 3).
2. ВЕСОВОЙ МЕТОД
Метод основан на выделении вольфрамовой кислоты из азотнокислого раствора и весовом определении ее в виде вольфрамового ангидрида.
Вольфрам в неразложившейся части концентрата и в фильтрате, получаемом от вольфрамовой кислоты, определяют фотоколориметрическим методом.
2.1.Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр типа ФЭК-56М или КФК-2-УХЛ 4.2.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:1.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867 и растворы с массовой долей 8 и 5% (по объему) в растворе азотной кислоты с массовой долей 2%.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, растворы с массовой долей 25 и 50%.
Ангидрид вольфрамовый.
Калий и натрий углекислые безводные по ГОСТ 4332.
Квасцы железо-аммонийные, раствор с массовой долей 9%.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.
Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой долей 60%.
Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1, 1:2 и 7%-ный (по объему) раствор.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 2:1 и раствор с массовой долей 25%.
Кислота плавиковая (фтористоводородная) по ГОСТ 10484, раствор с массовой долей 40%.
Крезоловый красный по НТД, водный раствор с массовой долей 0,1%.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор с массовой долей 2%, подкисленный несколькими каплями серной кислоты.
Молибден высокой чистоты.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с массовой долей 20 и 2%.
Ртуть азотнокислая закисная по ГОСТ 4521, раствор с массовой долей 2% в растворе азотной кислоты с массовой долей 2% (по объему).
Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор с массовой долей 10%.
Цинк гранулированный.
Спирт этиловый (этанол) по ГОСТ 5962*.
Цинк амальгамированный, приготовленный следующим образом: в стакан помещают 80-100 г гранулированного цинка, приливают раствор азотнокислой закисной ртути, чтобы цинк был полностью покрыт раствором, и оставляют на 10 мин, время от времени взбалтывая содержимое стакана; затем раствор сливают и промывают цинк водой.
Титан треххлористый (раствор) или титан сернокислый, раствор с массовой долей 15%. Необходимый для анализа раствор трехвалентного титана с массовой долей 2,5% (по объему) готовят разбавлением треххлористого титана раствором соляной кислоты с массовой долей 25% или разбавлением сернокислого титана раствором серной кислоты молярной концентрации эквивалента 4 моль/дм
(112 см
серной кислоты смешивают с водой и доливают водой до объема 1 дм
).
Трехвалентный титан при хранении частично окисляется, вследствие чего перед употреблением необходимо проводить его восстановление. Для этого бюретку вместимостью 25 см
заполняют амальгамированным цинком, наливают приготовленный раствор треххлористого или сернокислого титана с массовой долей 2,5% и после того, как раствор приобретет чисто фиолетовый цвет, употребляют в качестве восстановителя (раствором можно пользоваться в течение рабочего дня).
Стандартный раствор вольфрамового ангидрида, приготовленный следующим образом: 0,1 г вольфрамового ангидрида, прокаленного в муфельной печи при 600-700 °С в течение 1 ч, растворяют в 100 см
раствора гидроокиси натрия с массовой долей 20% и доливают водой до объема 1 дм
.
1 см
раствора содержит 0,1 мг трехокиси вольфрама.
Стандартные растворы молибдена:
раствор А, приготовленный следующим образом: 0,1 г молибдена растворяют в 10 см
азотной кислоты, разбавленной 1:1. К раствору приливают 20 см
серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серного ангидрида. Охлаждают и обмывают стенки стакана 5-6 см
воды и повторяют выпаривание. Затем приливают 180-200 см
раствора серной кислоты с массовой долей 7% (по объему), переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм
, доливают тем же раствором серной кислоты до метки и перемешивают.
1 см
раствора А содержит 0,1 мг молибдена;
раствор Б, приготовленный следующим образом: раствор А, разбавленный в 10 раз раствором серной кислоты с массовой долей 7%.
1 см
раствора Б содержит 0,01 мг молибдена.
Разд.2. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
3.1. Разложение вольфрамовых концентратов всех марок
3.1.1. Навеску концентрата массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 400 см
, приливают 120-130 см
соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане или слое асбеста в течение 2 ч, периодически помешивая содержимое стакана. Затем стекло снимают, обмывают его водой над стаканом и выпаривают раствор до объема 15-20 см
, приливают 15-20 см
азотной кислоты и снова выпаривают раствор до получения влажного остатка. Выпаривание повторяют еще два раза (до объема 1,5-2 см
), приливая каждый раз по 10 см
азотной кислоты. К остатку приливают 50 см
горячей азотной кислоты, разбавленной 1:1, и прибавляют 2 г азотнокислого аммония, нагревают раствор до кипения и охлаждают до комнатной температуры (можно оставить на ночь).
(Измененная редакция, Изм. N 3)
.
3.2. Разложение концентратов марки КШ-1
3.2.1. Навеску концентрата массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см
, приливают 50-60 см
соляной кислоты и нагревают до закипания, время от времени помешивая содержимое колбы. После выпадения осадка вольфрамовой кислоты добавляют 10-15 см
азотной кислоты и продолжают выпаривание до удаления окислов азота (до объема 8-10 см
). К остатку прибавляют 40 см
раствора азотнокислого аммония с массовой долей 8%, кипятят и охлаждают раствор до комнатной температуры.
3.3. Отстоявшийся раствор сливают на плотный фильтр (синяя лента или желтая импортная лента). Осадок промывают 6-8 раз декантацией раствором азотнокислого аммония с массовой долей 5%. Фильтрат сохраняют (раствор В).
3.2, 3.3. (Измененная редакция, Изм. N 3).
3.4. К осадку вольфрамовой кислоты в стакане (колбе) приливают 15 см
аммиака и нагревают на водяной бане. Раствор фильтруют через тот же фильтр, но фильтрат собирают в платиновую чашку вместимостью 80-100 см
(чашку предварительно прокаливают при 750 °С, охлаждают и взвешивают). Остаток на фильтре промывают водой, содержащей 2-3% аммиака (по объему).
При анализе шеелитовых концентратов нерастворимый остаток отбрасывают, во всех остальных случаях - сохраняют (остаток 1).
(Измененная редакция, Изм. N 2).
3.5. Раствор вольфрамата аммония в платиновой чашке выпаривают на кипящей водяной бане или слое асбеста досуха, затем осторожно нагревают на плитке и прокаливают 1-2 мин в муфельной печи при 700-750 °С. Сухой остаток охлаждают, смачивают водой, прибавляют 10-12 капель азотной кислоты, 3-4 капли серной кислоты, 2-3 см
плавиковой кислоты и оставляют на 10-12 мин. Затем выпаривают на водяной бане почти досуха, нагревают при более высокой температуре до прекращения выделения паров серного ангидрида и прокаливают в муфельной печи при температуре не выше 750 °С в течение 7-10 мин. Затем чашку с осадком охлаждают и взвешивают. Прокаливание повторяют по 3-5 мин до достижения постоянной массы.
При анализе концентратов марок КМШ-1, КМШ-2, КМШ-3, КШ-1 вольфрамовый ангидрид в платиновой чашке сохраняют для последующего определения содержания молибдена в нем.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
3.6. К раствору В прибавляют 10 см
раствора железоаммонийных квасцов с массовой долей 9% (приблизительно 100 мг железа), нагревают до 60-70 °С и нейтрализуют аммиаком по крезоловому красному (интервал перехода окраски от желтой к фиолетовой при рН 7,6-8,3). Осадку гидроокиси железа дают скоагулироваться, затем отфильтровывают его на фильтр с красной лентой и промывают несколько раз горячей водой.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3.7. Полученный осадок (вместе с фильтром) объединяют с остатком 1 (взятым также вместе с фильтром), помещают в железный тигель, озоляют фильтры, слегка прокаливают осадки, а затем прибавляют 2 г гидроокиси натрия; осторожно нагревают тигель на краю открытой муфельной печи в течение 8-10 мин для удаления влаги. Затем тигель передвигают в более горячую зону и сплавляют при 650-700 °С в течение 12-15 мин.
3.8. Тигель с затвердевшим, но не вполне остывшим плавом щипцами переносят в стакан вместимостью 200 см
, в который предварительно наливают около 20 см
горячей воды. Слегка подогревают стакан, пока плав полностью не разложится. Вынимают тигель щипцами и обмывают горячей водой. Если раствор окрашен в зеленый цвет (соединения марганца), то прибавляют несколько капель этилового спирта и кипятят несколько минут. Охлаждают раствор, вместе с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр, собирая фильтрат в сухую колбу (первые порции фильтрата отбрасывают).
3.9. Пипеткой отбирают 2-5 см
(для марок КШ-2, КШ-3 и КШ-4) или 5-10 см
(для остальных марок) прозрачного фильтрата в мерную колбу вместимостью 50 см
, доливают до объема 20 см
раствором гидроокиси натрия с массовой долей 2%, приливают 2 см
раствора роданистого аммония с массовой долей 25% (для марок КШ-2, КШ-3 и КШ-4) или 50% (для остальных марок), 22 см
соляной кислоты, разбавленной 2:1, перемешивают и охлаждают в проточной воде. Затем прибавляют 8 капель 2,5%-ного раствора трехвалентного титана и доливают тем же раствором соляной кислоты до метки. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 413 нм в кювете с толщиной колориметрируемого слоя 50 мм.
Для марок КШ-2, КШ-3 и КШ-4 можно использовать светофильтр с максимумом светопропускания 440 нм и кювету с толщиной колориметрируемого слоя 30 мм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.
По оптической плотности анализируемого раствора устанавливают содержание вольфрамового ангидрида по градуировочному графику 1.
3.10. Для построения градуировочного графика 1 в мерные колбы вместимостью 50 см
отмеривают при помощи микробюретки 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,2 и 2,4 см
стандартного раствора вольфрамового ангидрида, доливают до объема 20 см
2%-ным раствором гидроокиси натрия, приливают 2 см
раствора роданистого аммония с массовой долей 25% (для марок КШ-2, КШ-3 и КШ-4) или 50% (для остальных марок), 22 см
соляной кислоты, разбавленной 2:1, перемешивают, охлаждают в проточной воде и далее анализ продолжают, как указано в п.3.9.
По полученным средним значениям оптической плотности растворов и известным содержаниям вольфрамового ангидрида строят градуировочный график 1.
3.9, 3.10. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
3.11. При анализе концентратов марок КМШ-1, КМШ-2, КМШ-3, КШ-1 определяют количество молибдена, увлеченного в осадок вольфрамовой кислотой. Для этого вольфрамовый ангидрид в платиновой чашке сплавляют с 5 г углекислого калия или натрия и плав выщелачивают 50 см
горячей воды. Если плав не растворяется полностью, отфильтровывают нерастворимый остаток на плотный фильтр и промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы отбирают 10 см
раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см
, приливают 16 см
винной кислоты, 7 см
соляной кислоты, 2 см
раствора сернокислой меди, 5 см
тиомочевины и через 5 мин 2 см
раствора роданистого аммония с массовой долей 50%; доливают водой до метки. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают.
Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 453 нм в кювете с толщиной колориметрируемого слоя 50 мм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.
По оптической плотности анализируемого раствора устанавливают содержание молибдена по градуировочному графику 2.
(Измененная редакция, Изм. N
2).
3.12. Для построения градуировочного графика 2 в мерные колбы вместимостью 50 см
отмеривают при помощи микробюретки 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 и 8,0 см
стандартного раствора Б. В каждую колбу приливают по 16 см
винной кислоты, 7 см
соляной кислоты, 2 см
раствора сернокислой меди, 5 см
раствора тиомочевины и через 5 мин по 2 см
раствора роданистого аммония, доливают водой до метки и перемешивают.
Через 15 мин измеряют оптическую плотность растворов, как указано в п.3.10.
Массу молибдена в граммах, содержащуюся в мерной колбе вместимостью 100 см
, умножают на 1,506 (коэффициент пересчета на массу трехокиси молибдена) и вычитают из количества вольфрамового ангидрида в платиновой чашке.
По полученным средним значениям оптической плотности растворов и известным содержаниям молибдена строят градуировочный график
2.
3.13. Разложение концентратов марок: КШ-2, КШ-3, КШ-4 и КМШ
3.13.1. Навеску концентрата массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250-400 см
, смачивают 5 см
воды. Поворачивая стакан, распределяют навеску тонким слоем по дну. Приливают 50-60 см
соляной кислоты, помещают на горячую плиту и при интенсивном помешивании нагревают до кипения и далее до обильного выделения вольфрамовой кислоты и уменьшения объема раствора до 10-15 см
. Затем приливают 10 см
азотной кислоты и выпаривают до удаления окислов азота (до объема 8-10 см
).
К остатку приливают 40 см
раствора азотнокислого аммония с массовой долей 8%, доводят до кипения и охлаждают до комнатной температуры
.
3.14. Раствор фильтруют через фильтр с синей лентой, в конус которого вложено небольшое количество фильтробумажной массы. Колбу и фильтр с осадком промывают 6-8 раз горячим раствором азотнокислого аммония с массовой долей 5% в азотной кислоте с массовой долей 2%.
Фильтрат сохраняют (раствор Г).
3.13-3.14. (Измененная редакция, Изм. N 3).
3.15. Осадок вольфрамовой кислоты на фильтре и в колбе растворяют тремя порциями не более 5-10 см
горячего, разбавленного 1:1, раствора аммиака, собирая фильтрат в платиновую чашку вместимостью 80-100 см
(чашку предварительно прокаливают при 750 °С, охлаждают и взвешивают). Нерастворимый остаток на фильтре промывают 4-5 раз горячей водой, содержащей 2-3% аммиака (по объему).
Нерастворимый остаток сохраняют (остаток 2). Далее продолжают, как указано в п.3.5.
3.16. Затем устанавливают содержание трехокиси вольфрама в нерастворимом остатке 2 и в фильтрате Г от вольфрамовой кислоты.
Фильтрат Г выпаривают досуха (остаток 3).
Фильтр с остатком 2 переносят в фарфоровый тигель, подсушивают на открытой плитке, затем сжигают в муфельной печи при температуре 400-500 °С, охлаждают, переносят содержимое тигля и остаток 3 в колбу, приливают 20 см
концентрированной соляной кислоты и выпаривают досуха. После охлаждения приливают еще 10 см
соляной кислоты и выпаривают вторично до влажных солей.
В колбу приливают 25 см
раствора гидроокиси натрия с массовой долей 20%, кипятят, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см
, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр, собирая фильтрат в сухую колбу (первые порции фильтрата отбрасывают).
Далее продолжают, как указано в пп.3.9 и 3.10 и в пп.3.11, 3.12 для концентратов марок КМШ.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3.13-3.16. (Введены дополнительно, Изм. N 2).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Массу вольфрамового ангидрида (
) иногда с небольшим количеством молибдена в граммах вычисляют по формуле
,
где
- масса чашки с вольфрамовым ангидридом, г;
- масса пустой чашки, г.
4.2. Массу вольфрамового ангидрида (
) в граммах в анализируемом растворе вычисляют по формуле
,
где
- масса вольфрамового ангидрида, найденная по градуировочному графику, мг;
- объем анализируемого раствора, см
;
- объем аликвотной части раствора, см
;
1000 - коэффициент пересчета миллиграммов на граммы.
4.3. Массу трехокиси молибдена (
) в граммах вычисляют по формуле
,
где
- масса молибдена, найденная по градуировочному графику, мг;
- объем анализируемого раствора, см
;
1,506 - коэффициент пересчета на массу трехокиси молибдена;
- объем аликвотной части раствора, см
.
4.4. Массовую долю вольфрамового ангидрида (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где
- масса навески концентрата, г.
4.5. Максимальные расхождения между результатами параллельных определений и двумя результатами анализа при доверительной вероятности
0,95 не должны превышать абсолютных допускаемых расхождений сходимости (
) и воспроизводимости (
), равных 0,6 и 0,8% соответственно для всего интервала определяемых содержаний.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
5. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на измерении интенсивности окраски комплексного соединения пятивалентного вольфрама с роданидами.
5.1.Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 и раствор с массовой долей 2%.
Кислота соляная по ГОСТ 3118.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор с массовой долей 25%.
Титан треххлористый (раствор), раствор с массовой долей 2,5%, приготовленный по п.2.1.
Спирт этиловый (этанол) по ГОСТ 5962.
Натрия перекись.
Стандартный раствор вольфрамового ангидрида, приготовленный по п.2.1.
5.2. Проведение анализа
5.2.1. В железный тигель (верхний диаметр 30 мм), в котором предварительно сплавлено 4 г гидроокиси натрия, помещают навеску концентрата марок КВГФ-1 и КВГФ-2 массой 0,1 г, прибавляют 0,5 г перекиси натрия. Тигель ставят на край открытой печи, затем передвигают его в более горячую зону и, закрыв муфельную печь, сплавляют при 600-650 °С в течение 5-6 мин до получения однородного прозрачного плава.
Вишнево-красный плав охлаждают до затвердевания, наружную часть тигеля очищают от окалины, осторожно опуская его в холодную воду так, чтобы уровень воды был на 3-4 см
ниже верхнего края тигля. Затем помещают тигель в стакан вместимостью 200 см
, в который предварительно наливают 50-60 см
горячей воды, накрывают часовым стеклом и ставят на теплую плиту. После выщелачивания плава тигель вынимают щипцами и обмывают над стаканом горячей водой. Если раствор окрашен в зеленый цвет, прибавляют несколько капель этанола и кипятят до обесцвечивания.
Раствор охлаждают и вместе с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 200 см
, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр (синяя лента) в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата. Пипеткой отбирают 2,5 см
прозрачного раствора (аликвотную часть) в мерную колбу вместимостью 50 см
, добавляют до объема 20 см
раствора гидроокиси натрия с массовой долей 2%, приливают 2,5 см
раствора роданистого аммония, 22,5 см
соляной кислоты, перемешивают, охлаждают в проточной воде. Затем приливают 8-9 капель свежеприготовленного раствора треххлористого титана, доливают до метки водой. После прибавления каждого реактива содержимое колбы перемешивают.
Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора, применяя светофильтр с максимумом светопропускания 400-420 нм и кювету с толщиной колориметрируемого слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.
По оптической плотности анализируемого раствора устанавливают содержание вольфрамового ангидрида по градуировочному графику.
(Измененная редакция, Изм. N
3).
5.2.2. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см
отмеряют пипеткой 2, 4, 6, 8, 9 и 10 см
стандартного раствора вольфрамового ангидрида, доливают до объема 20 см
раствором гидроокиси натрия с массовой долей 2%, приливают 2,5 см
раствора роданистого аммония, 22,5 см
соляной кислоты, перемешивают, охлаждают и далее анализ проводят, как указано в п.5.2.1.
По полученым средним значениям оптической плотности растворов и известным содержаниям вольфрамового ангидрида строят градуировочный график.
5.2.3. Обработка результатов
Массовую долю вольфрамового ангидрида (
) в процентах вычисляют по формуле
,
где
- масса вольфрамового ангидрида, найденная по градуировочному графику, мг;
- объем анализируемого раствора, см
;
- масса навески концентрата, г;
- объем аликвотной части раствора, см
;
1000 - коэффициент пересчета граммов на миллиграмм.
5.2.4. Максимальные расхождения между результатами параллельных определений и двумя результатами анализа при доверительной вероятности
0,95 не должны превышать абсолютных допускаемых расхождений сходимости (
) и воспроизводимости (
), равных 0,5% и 0,7% соответственно для всего интервала определяемых содержаний.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
Разд.5 (Введен дополнительно, Изм. N 2).
