ГОСТ 15934.1-91
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ
Методы определения меди
Copper concentrates. Methods for determination of copper content
ОКСТУ 1709
Дата введения 1992-07-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
Э.Н.Гадзалов (руководитель разработки); И.И.Лебедь, канд. хим. наук
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 20.06.91 N 929
3. Срок первой проверки - 1997 г.
Периодичность проверки - 5 лет
4. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Настоящий стандарт устанавливает титриметрические методы определения меди при массовой доле ее от 10 до 42% и атомно-абсорбционный метод определения меди при массовой доле ее от 5 до 20%.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27329; требования безопасности - по ГОСТ 26100.
1.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, рассчитанных до третьего десятичного знака и округленных до второго десятичного знака.
1.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по стандартным образцам состава медных концентратов или методом добавок. Результаты анализа признаются правильными, если воспроизведенная массовая доля данного компонента в стандартном образце отличается от аттестованной характеристики не более чем на
или на
, где
и
- допускаемые расхождения результатов анализа для пробы и пробы с добавкой соответственно.
2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
2.1. Йодометрический метод
2.1.1. Сущность метода
Метод йодометрического титрования основан на реакции восстановления меди (II) йодидом калия до меди (I); при этом выделившийся элементный йод титруют тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Медь предварительно отделяют от мешающих титрованию элементов осаждением в виде сульфида меди, который затем прокаливают до оксида и растворяют в кислотах, или титрование проводят в присутствии мешающих элементов, маскируя их комплексообразователями.
Значения показателя точности (
) приведены в табл.1.
Таблица 1
Массовая доля меди, % | Показатель точности , % |
От 10 до 13 включ. | ±0,11 |
Св. 13 " 16 " | ±0,15 |
" 16 " 20 " | ±0,18 |
" 20 " 25 " | ±0,21 |
" 25 " 40 " | ±0,24 |
" 40 | ±0,34 |
2.1.2. Аппаратура, реактивы, растворы
Весы лабораторные аналитические 2-го класса точности любого типа по ГОСТ 24104*.
рН-метр.
Электропечь муфельная любого типа с терморегулятором.
Шкаф сушильный лабораторный.
Термометр точный III N 4 по ГОСТ 13646.
Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147.
Посуда лабораторная стеклянная (стаканы, конические колбы, воронки для фильтрования) по ГОСТ 25336.
Бюретки 1-2-50, 1-2-25 по ГОСТ 20292*.
Пипетка 6-2-5 по ГОСТ 20292.
Колбы мерные 2-100-2, 2-200-2, 2-350-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.
Фильтры обеззоленные бумажные плотные, средней плотности и фильтры бумажные неплотные (из фильтровальной бумаги).
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1, 1:2.
Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1, 1:3, 2:98.
Кислота соляная по ГОСТ 3118.
Смесь кислот серной и азотной: смешивают 30 см
серной кислоты и 500 см
предварительно прокипяченной азотной кислоты. Применяют свежеприготовленной.
Кислота уксусная по ГОСТ 61, разбавленная 1:3.
Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Метиловый оранжевый, индикатор; раствор 1 г/дм
.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 100 г/дм .
Аммоний фтористый по ГОСТ 4518.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867.
:
навеску йодистого калия массой 35 г растворяют в 250-300 см
воды и в полученный раствор помещают навеску йода массой 12,7 г. Перемешивают до полного растворения йода. Если замечены нерастворившиеся частички йода, то добавляют еще 2-3 г йодистого калия. После полного растворения йода объем доводят водой до 1000 см
. Хранят в склянке из темного стекла.
Аммоний фтористый кислый по ГОСТ 9546, раствор 200 г/дм .
Калий йодистый по ГОСТ 4232 и раствор 100 г/дм . Хранят в склянке из темного стекла.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
: навеску крахмала массой 0,5 г размешивают в 10 см
воды до получения однородной кашицы, смесь медленно сливают при перемешивании в 90 см
кипящей воды и кипятят в течение 2-3 мин. Раствор фильтруют через плотный фильтр, промывают фильтр три раза горячей водой. Применяют раствор свежеприготовленным.
Медь марки не ниже МО по ГОСТ 859*.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068, растворы 200 г/дм , 0,05 и 0,1 моль/дм
. Для приготовления раствора 0,05 моль/дм
навеску соли массой 12,4 г или аналогичный стандарт-титр помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см
, добавляют 0,03 г углекислого натрия и доливают до метки прокипяченной и охлажденной водой. Аналогично готовят раствор 0,
1 моль/дм
.
2.1.3. Подготовка к анализу
2.1.3.1. Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают через 6-7 сут по металлической меди следующим образом: стружку металлической меди помещают в теплый раствор уксусной кислоты, затем промывают водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе. Отбирают три навески меди массой по 0,100-0,200 г и помещают их в стаканы вместимостью 250 см
. Приливают 10 см
азотной кислоты (1:1), накрывают стакан стеклом и нагревают до растворения навески. Стекло снимают, обмывают его над стаканом водой и упаривают раствор до объема 2-3 см
. Добавляют 5 см
серной кислоты (1:1) и выпаривают досуха. Приливают 40 см
воды, нагревают до растворения солей и охлаждают. Добавляют 3 г йодида калия и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Приливают 3-5 см
крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора.
2.1.3.2. Массовую концентрацию раствора тиосульфата (
), выраженную в граммах меди в 1 см
раствора, вычисляют но формуле
, (1)
где
- масса навески меди, г;
- объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см
.
2.1.4. Проведение анализа
2.1.4.1. Если определение проводят с отделением меди, то навеску медного концентрата массой 0,500 г помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 250 см
, смачивают водой, добавляют 0,2-0,5 г фтористого аммония, приливают 10 см
азотной кислоты, накрывают стеклом (крышкой) и оставляют без нагревания до прекращения бурной реакции выделения оксидов азота. Затем нагревают в течение 3-5 мин, добавляют 5-10 см
соляной кислоты и упаривают до влажных солей.
При содержании в медном концентрате мышьяка и сурьмы более 0,10% проводят их отгонку. Для этого к остатку добавляют 3-5 см
соляной кислоты и 3-5 см
бромистоводородной кислоты, нагревают и выпаривают досуха. Снова добавляют 3-5 см
бромистоводородной кислоты и выпаривание повторяют. К сухому остатку приливают 2-3 см
соляной кислоты и выпаривают досуха; эту операцию повторяют еще один раз. После этого приливают 10 см
серной кислоты (1:1) и выпаривают до появления обильных паров серной кислоты.
В случае, если осадок оказывается темным (присутствие углерода), добавляют 0,5-1 г азотнокислого аммония (или по каплям азотную кислоту) и выдерживают при температуре 200-220 °С в течение 20-25 мин. Охлаждают, приливают 10 см
воды, выпаривают раствор до сухих солей. Прокаливают при температуре 200-220 °С в течение 10-15 мин, добавляют 5-10 см
серной кислоты (1:1) и выпаривают до паров серной кислоты.
К охлажденному остатку приливают 30-40 см
воды, нагревают до растворения растворимых сульфатов и фильтруют раствор через фильтр средней плотности, собирая фильтрат в коническую колбу вместимостью 500 см
. Фильтр промывают горячей серной кислотой (2:98) до отрицательной реакции промывных вод на трехвалентное железо с раствором роданистого аммония и отбрасывают.
В присутствии значительных количеств свинца (более 0,2%) сернокислый остаток обрабатывают следующим образом: к охлажденному остатку приливают 80-90 см
воды, нагревают и кипятят в течение 10-20 мин. Затем раствор с осадком охлаждают в проточной воде в течение 1 ч или оставляют до следующего дня. Осадок сернокислого свинца фильтруют на плотный фильтр, в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, промывают 2-3 раза холодной серной кислотой (2:98) и затем 7-8 раз водой. Фильтр с осадком отбрасывают (или сохраняют для определения свинца).
Фильтрат, полученный после фильтрования нерастворимого остатка или сернокислого свинца, доводят водой до объема 200-250 см
и нагревают раствор до кипения. Добавляют небольшими порциями при постоянном перемешивании горячий раствор тиосульфата натрия (200 г/дм
) до обесцвечивания раствора и затем еще 10-20 см
. Раствор кипятят до коагуляции осадка, затем быстро фильтруют через неплотный фильтр, который промывают 10-12 раз горячей водой. Стенки колбы протирают куском фильтровальной бумаги и помещают его на фильтр с осадком. Фильтрат отбрасывают (или сохраняют для определения цинка).
Фильтр с осадком переносят в фарфоровый тигель, на дно которого положен небольшой кусок фильтровальной бумаги, высушивают, сжигают и прокаливают в муфельной печи при температуре 450-550 °С в течение 20-30 мин. После этого тигель вынимают из печи и охлаждают.
Приливают в тигель 3-5 см
азотной кислоты (1:1) и нагревают. После растворения осадка раствор сливают небольшим количеством воды в стакан вместимостью 100 см
и выпаривают до сиропообразного состояния, не пересушивая. Приливают 20 см
азотной кислоты (1:100), растворяют соли при слабом нагревании и охлаждают.
Прокаленный осадок можно растворить следующим образом: в тигель с осадком приливают 3-5 см
азотной кислоты (1:1), нагревают до растворения осадка и переносят раствор в стакан вместимостью 100 см
. Добавляют 2 см
серной кислоты (1:1) и выпаривают почти досуха. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают до обильного выделения паров серной кислоты. После охлаждения добавляют 20 см
воды.
В раствор, полученный тем или иным способом, добавляют 0,2 г фтористого натрия, 2-3 г йодистого калия и титруют 0,1 или 0,05 моль/дм
раствором тиосульфата натрия до перехода окраски в соломенно-желтую. Приливают 2-3 см
крахмала и продолжают титрование до исчезновения сине
й окраски раствора.
2.1.4.2. Если определение проводят без выделения меди, то навеску медного концентрата помещают в коническую колбу вместимостью 250 см
, приливают 25-30 см
смеси кислот серной и азотной, нагревают и выпаривают до появления густых паров серной кислоты. Остаток охлаждают, добавляют 10-20 см
воды, кипятят до растворения солей, охлаждают.
К охлажденному раствору из бюретки прибавляют аммиак до образования осадка гидроксида железа, избегая избытка и наличия запаха аммиака. Затем приливают по каплям раствор кислого фтористого аммония до растворения осадка и изменения окраски раствора до бледно-голубой или бесцветной. После охлаждения добавляют 2 г йодистого калия и затем титруют 0,1 или 0,05 моль/дм
раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Прибавляют 2 капли раствора йода и, если появилась устойчивая синяя окраска, титрование закончено.
2.1.5. Обработка результатов
2.1.5.1. Массовую долю меди (
) в процентах вычисляют по формуле
, (2)
где
- массовая концентрация раствора тиосульфата натрия (или трилона Б), выраженная в граммах меди в 1 см
раствора;
- объем раствора тиосульфата натрия (или трилона Б), израсходованный на титрование, см
;
- масса навески медного концентрата, г.
2.1.5.2. Разность между результатами двух параллельных определений и двумя результатами анализа при доверительной вероятности
=0,95 не должна превышать абсолютных допускаемых расхождений сходимости (
) и воспроизводимости (
), указанных в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля меди, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
| параллельных определений ( ) | анализов ( ) |
От 10,00 до 13,00 включ. | 0,15 | 0,18 |
Св. 13,00 " 16,00 " | 0,18 | 0,21 |
" 16,00 " 20,00 " | 0,19 | 0,26 |
" 20,00 " 25,00 " | 0,21 | 0,29 |
" 25,00 " 40,00 " | 0,25 | 0,33 |
" 40,00 | 0,34 | 0,47 |
2.2. Трилонометрический метод
2.2.1. Сущность метода
Метод трилонометрического (комплекснометрического) титрования основан на реакции образования в слабокислой среде прочного комплекса ионов меди с трилоном Б и менее прочного комплекса с индикатором "тетра".
Значения показателя точности приведены в табл.1.
2.2.2. Аппаратура, реактивы и растворы по п.2.1.2 и указанные ниже
Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117, раствор 150 г/дм 
.
Буферный раствор с рН 5,5-5,8: к раствору уксуснокислого аммония приливают уксусную кислоту до получения необходимого значения рН (на 1 дм
раствора требуется примерно 30 см
ледяной уксусной кислоты). рН раствора проверяют на рН-метре.
Тетра (динатриевая соль бис-тетразолилазоэтилацетата), индикатор, раствор 2 г/дм
.
Трилон Б по ГОСТ 10652, растворы 0,05 и 0,1 моль/дм : растворяют навески трилона Б массой 18,4 или 36,8 г, или аналогичный стандарт-титр в 1 дм
воды. При необходимости раствор фильтруют. Массовую концентрацию растворов трилона Б устанавливают по навескам металлической меди аналогично проведению анализа по п.2.2.3.
2.2.3. Проведение анализа
Навеску медного концентрата массой 0,500 г помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 250 см
и продолжают анализ, как указано в п.2.1.4.1, до операции растворения осадка оксида меди.
Осадок (прокаленный) из тигля переносят в коническую колбу вместимостью 250 см
, приливают 5-10 см
горячей азотной кислоты и столько же воды. Оставшийся в тигле оксид меди растворяют в 3-4 см
горячей азотной кислоты, для чего тигель ставят на водяную баню, нагревают до растворения частичек осадка и после этого присоединяют жидкость к основному раствору, тщательно ополаскивая тигель водой. Объединенный раствор в колбе упаривают до объема 5-7 см
, приливают 70-80 см
воды и кипятят 5-10 мин для удаления оксидов азота. Охлаждают раствор, нейтрализуют аммиаком до полного перехода меди в синий аммиачный комплекс, добавляют 30 см
буферного раствора воды до объема 180-200 см
, 4-5 капель индикатора "тетра" и титруют раствором трилона Б до перехода окраски от вишневой в зелену
ю.
2.2.4. Обработка результатов
2.2.4.1. Массовую долю меди (
) в процентах вычисляют по формуле (2).
2.2.4.2. Расхождения между результатами параллельных определений и анализов - по п.2.1.5.2.
3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД
3.1. Сущность метода
Метод основан на измерении атомного поглощения резонансной линии меди при длине волны 327,4 нм при введении анализируемого раствора и растворов сравнения в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух.
Значения показателя точности (
) приведены в табл.3.
Таблица 3
Массовая доля меди, % | Показатель точности , % |
От 5 до 10 включ. | ±0,21 |
Св. 10 " 20 " | ±0,28 |
" 20 | ±0,42 |
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Весы лабораторные аналитические 2-го класса точности любого типа по ГОСТ 24104.
Спектрофотометр любого типа атомно-абсорбционный.
Компрессор воздушный.
Источник излучения на медь.
Колбы мерные 2-100-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.
Бюретки 1-2-50, 1-2-25 по ГОСТ 20292.
Пипетка 6-2-5 по ГОСТ 20292.
Ацетилен по ГОСТ 5457.
Пропан-бутан по ГОСТ 20448.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и 1:99.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1, и раствор с массовой долей 5%.
Аммоний фтористый по ГОСТ 4518.
Медь марки не ниже M1 по ГОСТ 859 или стандартный образец состава меди.
Стандартный раствор меди: навеску меди массой 1,000 г помещают в стакан вместимостью 250 см
, приливают 20-25 см
азотной кислоты и выпаривают при нагревании до объема 2-3 см
. Добавляют 15 см
соляной кислоты и вновь выпаривают до объема 2-3 см
. Выпаривание с 5 см
соляной кислоты повторяют еще два раза. Охлаждают, приливают 50 см
раствора соляной кислоты с массовой долей 5%, нагревают до растворения солей и после охлаждения помещают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см
и доводят до метки этой же кислотой.
1 см
раствора содержит 1 мг ме
ди.
3.3. Проведение анализа
Навеску концентрата массой 0,250 г помещают в стакан или колбу вместимостью 250 см
, приливают 15 см
смеси азотной и соляной кислот (в отношении 1:3) и выпаривают при нагревании до объема 2-3 см
. Если известно, что концентрат содержит в значительных количествах кремнекислоту, то добавляют 1-2 г фтористого аммония. Затем добавляют 5 см
соляной кислоты и выпаривание повторяют.
Приливают 15 см
воды и такой объем соляной кислоты, чтобы получился раствор с массовой долей 5%. Кипятят до растворения солей.
После охлаждения раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см
и доводят водой до метки. Фильтруют раствор через фильтр средней плотности в сухую посуду, отбрасывая первые порции фильтрата. Из полученного раствора определяют медь при содержании ее от 5 до 10%.
При содержании меди свыше 10% из раствора отбирают аликвотную часть 25 см
, помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см
и доводят до метки раствором соляной кислоты с массовой долей 5%.
Анализируемые растворы контрольного опыта и растворы сравнения распыляют в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух, регистрируя поглощение при длине волны 327,4 нм.
Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.
Массу меди определяют по градуировочному графику.
Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью по 100 см
помещают 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 и 1,6 см
стандартного раствора меди и доводят до метки раствором соляной кислоты с массовой долей 5%. Полученные растворы сравнения содержат соответственно 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 и 1,6 мг/см
меди. Растворы распыляют в пламени и по полученным данным строят гр
афик.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю меди (
) в процентах вычисляют по формуле
, (3)
где
- масса меди, найденная по градуировочному графику, мг;
- объем анализируемого раствора, см
;
- масса навески концентрата, г;
- объем аликвотной части, см
.
3.4.2. Разность между результатами двух параллельных определений и двумя результатами анализа при доверительной вероятности
=0,95 не должна превышать абсолютных допускаемых расхождений сходимости (
) и воспроизводимости (
), указанных в табл.4.
Таблица 4
Массовая доля меди, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
| параллельных определений ( ) | анализов ( ) |
От 5,00 до 10,00 включ. | 0,15 | 0,30 |
Св. 10,00 " 20,00 " | 0,20 | 0,40 |
" 20,00 | 0,30 | 0,60 |
3.4.3. При разногласиях в оценке массовой доли меди применяют титриметрический йодометрический метод.
