ГОСТ 14047.5-78

Группа А39

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 КОНЦЕНТРАТЫ СВИНЦОВЫЕ

 Фотометрический и титриметрический методы определения мышьяка

 Lead concentrates. Determination of arsenic. Photometric and titrimetric methods

ОКСТУ 1725

Дата введения 1980-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ  М.Г.Саюн, К.Ф.Гладышева, В.А.Колесникова

2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.08.78 N 2310

3 ВЗАМЕН ГОСТ 14047.5-71

4 ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в июле 1984 г., июне 1989 г. (ИУС 11-84, 10-89)

Настоящий стандарт распространяется на свинцовые концентраты всех марок и устанавливает фотометрический и титриметрический методы определения массовой доли мышьяка от 0,01% и выше.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1 Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27329.

 1а. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

1а.1. Свинцовый концентрат содержит в виде минералов соединения свинца, цинка и меди (сульфиды, сульфаты, карбонаты) и относится согласно ГОСТ 12.1.005 к веществам I класса опасности, токсичен, пожаро- и взрывобезопасен.

Вид опасности - отравление. Пыль свинцового концентрата поступает в организм работающих через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт и кожу, вызывая изменения в нервной системе, крови, сосудах, обменные и эндокринные нарушения и изменения желудочно-кишечного тракта.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1а.2. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) свинца и его соединений в воздухе рабочей зоны по ГОСТ 12.1.005 максимально разовая - 0,01 мг/м

, среднесменная - 0,007 мг/м

.

1а.З. Контроль за содержанием свинцового концентрата в воздухе рабочей зоны производственных помещений - по ГОСТ 12.1.007.

Анализ проб воздуха следует проводить в соответствии с ГОСТ 12.1.016 и по правилам определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденным Минздравом.

1а.2, 1а.3. (Введены дополнительно, Изм. N 1).

1а.3.1. Пробы свинцового концентрата, поступившие на анализ, необходимо хранить в пакетах из плотной бумаги, а реактивы применяемые для анализа, - в шкафах или боксах, оборудованных вентиляцией.

1а.3.2. Подготовка проб к анализу (растворение, сплавление, обжиг, купелирование, экстракция) должна проводиться в шкафах, оборудованных местным отсасывающим устройством.

1а.3.3. Помещения лаборатории должны иметь приточно-вытяжную вентиляцию - по ГОСТ 12.4.021.

1а.3.4. Помещения лаборатории и их освещение должны соответствовать СН 245-71* и СНиП П-4-79**.

1а.3.5. Лаборатория должна обеспечиваться специальными бытовыми помещениями и устройствами согласно СНиП П-92-76* по IIIа группе производственных процессов.

1а.3.1-1а.3.5. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

1а.4. При использовании сжатых, сжиженных и растворенных газов в процессе анализа требуется соблюдать правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, утвержденные Госгортехнадзором.

1а.5. Для предотвращения попадания в воздух рабочей зоны вредных для организма веществ, выделяющихся при распылении анализируемых растворов в пламя, горелку пламенного эмиссионного и атомно-абсорбционного спектрофотометров следует помещать во внутрь вытяжного устройства, оборудованного защитным экраном.

1а.6. Все электроустановки и электроаппаратура, применяемые при анализе свинцовых концентратов, должны соответствовать требованиям ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.2.007.0, а также правилам технической эксплуатации и правилам техники безопасности при их эксплуатации, утвержденным Госэнергонадзором.

Элементы оборудования и установок должны быть окрашены в сигнальные цвета и оборудованы знаками безопасности в соответствии с ГОСТ 12.4.026.

1а.7. Обезвреживание и удаление отходов, образующихся в результате проведения анализа свинцовых концентратов, необходимо проводить в месте, специально отведенном для этих целей, в соответствии с правилами по обезвреживанию и удалению токсичных отходов, утвержденными санитарно-эпидемиологической службой Минздрава.

1а.8. Пожарная безопасность лабораторных помещений должна обеспечиваться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004. Помещения химической лаборатории должны быть оснащены средствами огнетушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009.

1а.4-1а.8. (Введены дополнительно, Изм. N 1).

1а.9. Работающие со свинцовым концентратом должны пользоваться средствами индивидуальной защиты: специальной одеждой по ГОСТ 12.4.103, респираторами по ГОСТ 12.4.034**, головными уборами, полихлорвиниловыми рукавицами или перчатками и защитными очками по ГОСТ 12.4.013* согласно типовым отраслевым нормам бесплатной выдачи спецодежды, спецобуви и предохранительных приспособлений рабочим и служащим.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

 2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ МЫШЬЯКА от 0,01 до 0,2%)

Метод основан на образовании желтого мышьяково-молибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до молибденовой сини и фотометрировании окрашенного раствора.

От сопутствующих элементов мышьяк (III) отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом из раствора соляной кислоты 9 моль/дм

, содержащего 0,1 М йодида калия.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

2.1.1. Для проведения анализа применяют:

спектрофотометр или фотоэлектроколориметр;

кислоту азотную по ГОСТ 4461;

кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1 и 1:5;

кислоту соляную по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см

, очищенную от мышьяка следующим образом: в 500 см

соляной кислоты растворяют 10 г йодистого калия. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 500 см

, прибавляют 25 см

четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. Дают отстояться и сливают органический слой. Водный слой еще раз экстрагируют 25 см

четыреххлористого углерода. Органический слой отбрасывают;

кислоту соляную, раствор с (

)=9 моль/дм

. Готовят из очищенной от мышьяка соляной кислоты разбавлением водой 3:1;

гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 1,5 г/дм

;

аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор 10 г/дм

в растворе серной кислоты, разбавленной 1:5;

молибдат-гидразиновый реактив: 20 см

раствора молибденовокислого аммония разбавляют до 95 см

водой, приливают 2,5 см

сернокислого гидразина и перемешивают. Готовят в день употребления;

натрия гидрат окиси по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм

;

калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм

;

калий йодистый по ГОСТ 4232;

титан треххлористый по ТУ 6-09-01-756*;

углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288;

фенолфталеин по ТУ 6-09-5360, спиртовой раствор 1 г/дм

;

ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;

стандартные растворы мышьяка:

раствор А. 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют при нагревании в 5-10 см

раствора едкого натра, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см

, нейтрализуют по фенолфталеину раствором серной кислоты, разбавленной 1:5, и доливают до метки водой.

1 см

раствора А содержит 0,1 мг мышьяка;

раствор Б. 10 см

раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см

и доводят до метки водой.

1 см

раствора Б содержит 10 мкг мышьяка.

2.2. Проведение анализа

2.2.1. Навеску свинцового концентрата массой 0,1000-1,0000 г растворяют в 20 см

азотной кислоты. Прибавляют 20 см

серной кислоты, разбавленной 1:1, и осторожно выпаривают до паров серной кислоты. Стенки колбы обмывают водой и выпаривание до паров серной кислоты повторяют. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см

, доводят до метки водой. Из осветленной части раствора берут аликвотную часть, содержащую 10-20 мкг мышьяка, и переносят в делительную воронку. Прибавляют по каплям раствор треххлористого титана до сиреневого цвета и в избыток 0,2 см

. Прибавляют трехкратный объем соляной кислоты, 20 см

четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. Дают отстояться и сливают органический слой в другую делительную воронку. Экстракцию с 20 см

четыреххлористого углерода повторяют и присоединяют органический слой к первому. Объединенные экстракты промывают 10 см

раствора соляной кислоты 9 моль/дм

, встряхивая 15-20 с. Промытый экстракт сливают в другую делительную воронку, где встряхивают с 10 см

воды. При этом мышьяк переходит в водный слой. Реэкстракцию мышьяка с 10 см

воды повторяют. Объединенные реэкстракты сливают в коническую колбу вместимостью 100 см

.

Добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски.

Через 5 мин прибавляют 20 см

молибдат-гидразинового реактива и кипятят 5-10 мин в закрытой колбе. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 50 см

и доводят до метки молибдат-гидразиновым реактивом.

Измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре или на спектрофотометре в области длин волн 660-680 нм в кюветах с оптимальной толщиной поглощающего свет слоя раствора.

Раствором сравнения при измерении оптической плотности служит вода.

Одновременно в тех же условиях проводят контрольный опьгг с реактивами для внесения в результат анализа соответствующей поправки.

Массовую долю мышьяка находят по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.2.2. Для построения градуировочного графика в конические колбы вместимостью по 100 см

помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см

стандартного раствора Б, что соответствует 0, 5, 10, 20, 30, 40 и 50 мкг мышьяка, разбавляют до 20 см

водой, прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски. Через 5 мин прибавляют 20 см

молибдат-гидразинового реактива и далее анализ продолжают, как указано в п.2.2.1.

По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю мышьяка (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- количество мышьяка, найденное по градуировочному графику, мкг;

- объем мерной колбы, см

;

- объем аликвотной части раствора, см

;

- масса навески концентрата, г.

2.3.2. Допускаемое расхождение между результатами параллельных определений и допускаемое расхождение между результатами анализа при доверительной вероятности

=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.1.

Таблица 1

%

(Измененная редакция, Изм. N 2).

 3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ МЫШЬЯКА свыше 0,2%)

Метод основан на титровании трехвалентного мышьяка бромноватокислым калием после отделения его от мешающих определению элементов дистилляцией в виде трихлорида в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

3.1.1. Для проведения анализа применяют:

установку для отгонки треххлористого мышьяка (см. чертеж);

потенциометр с платиновым индикаторным электродом (в качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод);

кислоту азотную по ГОСТ 4461;

кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1;

кислоту соляную по ГОСТ 3118 и разбавленную 1:9;

гидразин сернокислый по ГОСТ 5841;

калий бромистый по ГОСТ 4160;

калий бромноватокислый по ГОСТ 4457, раствор с

=0,02 моль/дм

;

готовят следующим образом: 0,5567 г и дважды перекристаллизованной и высушенной при 180 °С соли растворяют в воде и переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см

. Раствор разбавляют до метки водой и перемешивают;

метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий) 0,1 %-ный раствор.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.2. Проведение анализа

3.2.1. Навеску свинцового концентрата массой 0,5000-1,0000 г, в зависимости от содержания мышьяка, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см

, прибавляют 15-20 см

азотной кислоты, нагревают в течение 5-10 мин, затем приливают 20 см

разбавленной 1:1 серной кислоты и вновь нагревают до появления паров серной кислоты. Охлаждают, обмывают стенки колбы водой и повторяют нагревание до появления паров серной кислоты. После охлаждения раствора приливают 40-50 см

воды и кипятят в течение 3-5 мин. Раствор слегка охлаждают переносят в перегонную колбу вместимостью 500 см

, пользуясь при этом разбавленной 1:9 соляной кислотой. К раствору, объем которого равен 140-150 см

, прибавляют 1-2 г гидразина, 1 г бромистого калия, 150 см

концентрированной соляной кислоты и закрывают колбу пробкой с насадкой.

В приемник и контрольный приемник наливают 50-60 см

воды. Раствор в перегонной колбе нагревают до кипения. Дистилляцию трихлорида мышьяка продолжают до тех пор, пока объем раствора в приемнике не достигнет 200 см

. Дистиллят переводят в коническую колбу вместимостью 500 см

, нагревают до 60-70 °С, добавляют 2-3 капли раствора метилового оранжевого и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски. К концу титрование ведут медленно и при энергичном перемешивании.

Установка для дистилляции мышьяка

1

- перегонная колба вместимостью 500 см

;

2

- капельная воронка;

3

- насадка с брызгоуловителем;

4

- водяной холодильник;

5

- приемник (коническая колба вместимостью 250 см

);

6

- стеклянная трубка с грушевидным расширением;

7

- контрольный приемник (коническая колба вместимостью 250 см

)

Мышьяк в растворе может быть определен потенциометрическим методом. Нагревание в этом случае не требуется.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.3. Обработка результатов

3.3.1. Массовую долю мышьяка (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- титр 0,02 моль/дм

раствора бромноватокислого калия по мышьяку, равный 0,000749 г/см

;

- объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см

;

- масса навески концентрата, г.

3.3.2. Допускаемые расхождения между результатами параллельных определений и допускаемое расхождение между результатами анализа при доверительной вероятности

=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл.2.

Таблица 2

%

(Измененная редакция, Изм. N 2).