ГОСТ 14048.3-78

Группа А39

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 КОНЦЕНТРАТЫ ЦИНКОВЫЕ

 Методы определения меди, свинца и кадмия

 Zinc concentrates. Methods for determination of copper, lead, cadmium

ОКСТУ 1709

Дата введения 1980-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

М.Г.Саюн, К.Ф.Гладышева, В.И.Лысенко, Л.И.Максай, Н.А.Романенко, В.А.Колесникова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27.09.78 N 2584

3. ВЗАМЕН ГОСТ 14048.3-68; ГОСТ 14048.11-71; ГОСТ 14048.6-70

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1 и 2, утвержденными в мае 1984 г., январе 1991 г. (ИУС 8-84, 6-91)

Настоящий стандарт распространяется на цинковые концентраты всех марок и устанавливает полярографический и атомно-абсорбционный методы определения массовой доли меди - от 0,05% до 3,5%, свинца - от 0,05 до 5% и кадмия - от 0,1 до 1%.

Полярографический метод основан на полярографировании меди, свинца и кадмия в кислой натриево-хлоридной среде. При соотношении свинца к меди в концентрате более 5:1 медь (и кадмий) определяют в аммонийно-аммиачной среде.

Атомно-абсорбционный метод основан на измерении поглощения резонансного излучения линий меди, свинца, кадмия в пламени ацетилен-воздух при распылении в него анализируемых растворов и растворов сравнения.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 27329.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.2. Контроль правильности результатов анализа осуществляют с помощью стандартных образцов, методом добавок или сопоставлением результатов анализа, полученных по разным стандартизованным или стандартизованной и аттестованной методикам, не реже одного раза в месяц, а также при смене реактивов, растворов, после длительного перерыва в работе в соответствии с ГОСТ 14048.2.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 1а. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

1а.1. Требования безопасности - по ГОСТ 25363 с дополнениями:

- при проведении анализа используются реактивы, оказывающие вредное воздействие на организм человека: кислоты, аммиак, дигидрохлорид гидразина, сернистокислый натрий, кадмий, медь, свинец и их соединения, ртуть. При работе с названными веществами необходимо руководствоваться требованиями безопасности, изложенными в нормативно-технической документации на их изготовление и применение;

- содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны (паров кислот, аммиака, ртути, сероводорода, аэрозолей реактивов), выделяющихся в ходе анализа, не должно превышать предельно допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005; контроль следует осуществлять по методическим указаниям, утвержденным Минздравом СССР, или по методикам, соответствующим ГОСТ 12.1.016;

- выполнение анализов с использованием ртути должно производиться в соответствии с санитарными правилами проектирования, эксплуатации и содержания производственных лабораторных помещений, предназначенных для проведения работ с ртутью, ее соединениями и приборами с ртутным заполнением, утвержденными Минздравом СССР.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Для проведения анализа применяют:

полярограф;

весы лабораторные рычажные по ГОСТ 24104;

весы настольные гирные или циферблатные по ГОСТ 8.453;

колбы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336;

приборы мерные лабораторные стеклянные;

бюретки и пипетки по НТД;

цилиндры и колбы мерные стеклянные по ГОСТ 1770;

кислоту азотную по ГОСТ 4461 и разбавленную 1:1 и 1:3;

кислоту бромистоводородную по ГОСТ 2062;

кислоту соляную по ГОСТ 3118, разбавленную 1:20;

кислоту серную по ГОСТ 4204, разбавленную 1:1;

аммиак водный по ГОСТ 3760;

аммоний хлористый по ГОСТ 3773;

гидразин дигидрохлорид по ГОСТ 22159 или натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200;

железо треххлористое, 6-водное по ГОСТ 4147, раствор 50 г/дм

, готовят на разбавленной 1:20 соляной кислоте;

калий бромистый по ГОСТ 4160, раствор 40 г/дм

;

натрий сернистокислый по ГОСТ 195, насыщенный раствор;

натрий хлористый по ГОСТ 4233;

желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор 20 г/дм

, свежеприготовленный;

кадмий марки Кд0 по ГОСТ 1467;

медь марки М0 по ГОСТ 859;

свинец марки С0 по ГОСТ 3778;

ртуть по ГОСТ 4658;

хлоридный раствор; готовят следующим образом: в склянку вместимостью 2 дм

помещают 400 г хлористого натрия, 10 см

соляной кислоты, доливают водой до объема 2 дм

и перемешивают до растворения соли;

электролит фоновый; готовят следующим образом:

для полярографирования в натриево-хлоридной среде в бутыль вместимостью 10 дм

помещают 2 кг хлористого натрия, 100 г гидразина дигидрохлорида или 50 г гипофосфита натрия, 50 см

соляной кислоты, доливают водой до объема 10 дм

и перемешивают до растворения солей;

для полярографирования в аммонийно-аммиачной среде в бутыль вместимостью 10 дм

помещают 1 кг хлористого аммония, приливают 5 дм

воды, 1000 см

аммиака, 200 см

раствора желатины, доливают водой до объема 10 дм

и перемешивают до растворения соли. Срок годности этого электролита - 7 суток;

стандартные растворы меди, свинца и кадмия.

Раствор А меди и свинца; готовят следующим образом: навески массой 1,6000 г меди и 2,0000 г свинца помещают в коническую колбу вместимостью 750 см

, растворяют при нагревании в 40 см

разбавленной 1:3 азотной кислоты и выпаривают почти досуха. Приливают 10 см

соляной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Операцию выпаривания с 10 см

соляной кислоты повторяют еще 2 раза. Далее приливают 500-600 см

хлоридного раствора, нагревают до растворения солей, раствор охлаждают, количественно переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм

, доливают до метки хлоридным раствором и перемешивают.

1 см

раствора А содержит 1,6 мг меди и 2 мг свинца.

Раствор Б меди и свинца; готовят следующим образом: 20 см

раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см

, доливают до метки хлоридным раствором и перемешивают.

1 см

раствора Б содержит 0,16 мг меди и 0,2 мг свинца.

Раствор В кадмия; готовят следующим образом: навеску кадмия массой 1,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 1 дм

, растворяют при нагревании в 50 см

, разбавленной 1:3 азотной кислоты и выпаривают досуха. Приливают 10 см

соляной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Операцию выпаривания с 10 см

соляной кислоты повторяют. Далее приливают 200-250 см

хлоридного раствора, нагревают до растворения соли, раствор охлаждают, количественно переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм

, доливают до метки хлоридным раствором и перемешивают.

1 см

раствора В содержит 1 мг кадмия.

Раствор Г меди; готовят следующим образом: навеску меди массой 2,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 750 см

, приливают 30 см

азотной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают досуха. Приливают 10 см

соляной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Выпаривание с 10 см

соляной кислоты повторяют. К остатку приливают 50 см

соляной кислоты, 200-250 см

воды, перемешивают, охлаждают, количественно переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм

, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см

раствора Г содержит 2 мг меди.

Раствор Д меди; готовят следующим образом: 20 см

раствора Г помещают в мерную колбу вместимостью 200 см

, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:20, и перемешивают.

1 см

раствора Д содержит 0,2 мг меди.

Раствор Е кадмия; готовят следующим образом: навеску кадмия массой 1,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 750 см

, растворяют при нагревании в 20 см

азотной кислоты, разбавленной 1:3, и выпаривают досуха. Приливают 10 см

соляной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Выпаривание с 10 см

соляной кислоты повторяют. К остатку приливают 50 см

соляной кислоты, 200-250 см

воды, перемешивают, охлаждают, количественно переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм

, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см

раствора Е содержит 1 мг кадмия;

растворы с известными массовыми долями меди, свинца и кадмия для полярографирования в натриево-хлоридной среде; готовят следующим образом: в мерные колбы вместимостью 1 дм

отмеривают, согласно табл.1, пипетками или бюреткой необходимые стандартные растворы А, Б и В, доливают до метки фоновым электролитом и перемешивают.

Концентрация меди, свинца и кадмия в растворах указана в табл.1.

Таблица 1

Объем стандартного раствора, см			Концентрация в растворе, мг/дм
А	Б	В	меди	свинца	кадмия
-	10	5	1,6	2	5
-	20	10	3,2	4	10
-	20	15	3,2	4	15
-	20	25	3,2	4	25
5	-	10	8	10	10
10	-	2	16	20	2
20	-	3	32	40	3
30	-	4	48	60	4
35	-	5	56	70	5
35	-	10	56	70	10
35	-	20	56	70	20
40	-	6	64	80	6
45	-	8	72	90	8
40	-	10	64	80	10
40	-	14	64	80	14
45	-	18	72	90	18
50	-	20	80	100	20
60	-	25	96	120	25

Растворы с известными массовыми долями меди и кадмия для полярографирования в аммонийно-аммиачной среде; готовят следующим образом: в мерные колбы вместимостью 1 дм

отмеривают, согласно табл.2, пипетками или бюреткой необходимые стандартные растворы Г или Д меди, Е кадмия, соляной кислоты, разбавленной 1:20, треххлористого железа, нагревают до температуры 75-80 °С, приливают в каждую колбу при энергичном перемешивании по 450-500 см

соответствующего фонового электролита, 100 см

раствора сернистокислого натрия, охлаждают, разбавляют до метки этим же фоновым электролитом и перемешивают. Растворы переливают в конические колбы вместимостью 1 дм

, выдерживают над осадком 35-40 мин. Затем растворы осторожно сливают с осадков в чистые и сухие склянки вместимостью 1 дм

, притертыми пробками. Концентрация меди и кадмия в растворах указана в табл.2. Срок годности этих растворов с известным содержанием - 7 суток.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. При полярографировании меди, свинца и кадмия в кислой натриево-хлоридной среде навеску цинкового концентрата массой 0,2500 или 0,5000 г (в зависимости от массовой доли меди и свинца) помещают в коническую колбу вместимостью 100-250 см

, смачивают 1-1,5 см

воды, прибавляют около 0,5 г фтористого аммония, перемешивают, приливают 10 см

соляной кислоты, кипятят 6-7 мин, затем приливают 5 см

азотной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Если при этом образуется темный королек серы, его обрабатывают при нагревании несколькими каплями азотной кислоты. Приливают 5 см

соляной кислоты и снова выпаривают до влажного остатка. После этого приливают по 5 см

соляной кислоты и раствора бромистого калия (вместо раствора бромистого калия можно взять 2 см

бромистоводородной кислоты), 2 см

разбавленной 1:1 серной кислоты и выпаривают до прекращения выделения паров серной кислоты.

К остатку приливают 45-50 см

фонового электролита, нагревают до кипения, кипятят 1-2 мин (до обесцвечивания раствора), охлаждают, количественно переводят в мерную колбу вместимостью 100 см

, разбавляют до метки фоновым электролитом и перемешивают. Часть раствора заливают в электролизер и проводят полярографирование меди, свинца и кадмия на осциллографическом или переменнотоковом полярографах соответственно при потенциалах пиков минус 0,26, 0,47 и 0,65 В по отношению к насыщенному каломельному или хлорсеребряному электродам. В аналогичных условиях проводят полярографирование соответствующих растворов с известной массовой долей меди, свинца и кадмия. Полярографирование на осциллографическом полярографе проводят при таких диапазонах тока, чтобы высоты волн были 40-60 мм. При записи полярограмм на бумаге (ППТ-1 можно брать пики до 120-180 мм). С целью уменьшения погрешности в анализе для расчета берут такие высоты пиков меди, свинца и кадмия растворов с известной массовой долей, чтобы они (при соответствующих диапазонах тока) совпадали с высотами пиков этих же элементов растворов проб в пределах (0±8)%. Измерение пиков меди, свинца и кадмия проводят по их правым ветвям. При соотношении свинца к меди в пробе больше 5:1 измерение пика меди проводят по левой ветви или же определяют медь (и кадмий) из отдельной навески в аммонийно-аммиачной среде.

3.2. При полярографировании меди (и кадмия) в аммонийно-аммиачной среде навеску цинкового концентрата массой 0,2500 или 0,5000 г (в зависимости от массовой доли меди) помещают в коническую колбу вместимостью 100-250 см

, смачивают 1-1,5 см

воды, прибавляют около 0,5 г фтористого аммония, перемешивают, приливают 10 см

соляной кислоты, кипятят 7-9 мин, приливают 5 см

азотной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Если при этом образуется темный королек серы, его обрабатывают несколькими каплями азотной кислоты при нагревании. Приливают 5 см

соляной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Выпаривание с 5 см

соляной кислоты повторяют.

Таблица 2

Объем стандартного раствора, см			Объем реактивов в зависимости от массы навески, см				Концентрация в растворе, мг/дм
Г	Д	Е	для навески массой 0,25 г		для навески массой 0,5 г
			(1:20)		(1:20)		меди	кадмия
-	10	10	120	12	120	25	2	10
-	10	20	120	12	110	25	2	20
-	25	10	120	12	110	25	5	10
-	25	15	120	12	100	25	5	15
5	-	20	120	2	110	4	10	20
10	-	30	110	2	90	4	20	30
20	-	45	80	2	70	4	40	45
15	-	5	120	12	110	25	30	5
20	-	10	100	12	90	25	40	10
25	-	15	100	12	90	25	50	15
30	-	10	100	12	90	25	60	10
40	-	15	80	12	70	25	80	15
50	-	20	70	12	60	25	100	20
60	-	5	70	12	60	25	120	5
60	-	10	80	12	70	25	120	10
70	-	5	60	12	50	25	140	5
80	-	10	50	12	40	25	160	10
80	-	20	40	12	30	25	160	20

К остатку приливают 15 см

соляной кислоты, разбавленной 1:20, нагревают до температуры 75-80 °С, приливают при энергичном перемешивании 45-50 см

фонового электролита, охлаждают, приливают 10 см

раствора сернистокислого натрия, перемешивают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, разбавляют до метки фоновым электролитом, перемешивают и оставляют на 35-40 мин.

Осветленный анализируемый раствор заливают в электролизер и проводят полярографирование меди и кадмия соответственно при потенциалах полуволн минус 0,52 и 0,81 В по отношению к насыщенному каломельному или хлорсеребряному электродам. В аналогичных условиях проводят полярографирование соответствующих растворов с известной массовой долей меди и кадмия.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

 4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю меди, свинца или кадмия (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- высота волны меди, свинца или кадмия, полученная при полярографировании раствора пробы, мм;

- объем разведенного испытуемого раствора пробы, см

;

- среднее значение отношений высот волн, полученных при полярографировании растворов с известным содержанием меди, свинца или кадмия, к массовым концентрациям этих же растворов, мм·дм

/мг;

- масса навески концентрата, г.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

4.2. Абсолютные значения разностей результатов двух параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.3.

Таблица 3

(Измененная редакция, Изм. N 2).

 5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

5.1. Аппаратура , реактивы и растворы

Для проведения анализа применяют:

атомно-абсорбционный спектрофотометр;

воздух, сжатый под давлением 2·10

-6·10

Па (2-6 атм), в зависимости от используемой аппаратуры;

ацетилен по ГОСТ 5457;

колбы конические или стаканы по ГОСТ 25336 вместимостью 250 см

;

колбы мерные с одной меткой не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью 100, 200, 250, 500 и 1000 см

;

пипетки по НТД вместимостью 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 и 50,0 см

, не ниже 2-го класса точности;

кислоту азотную по ГОСТ 4461, разбавленную 1:1 и 1:3;

кислоту соляную по ГОСТ 3118, разбавленную 1:1;

кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484;

смесь фтористоводородной и соляной кислот в отношении 1:15;

бром по ГОСТ 4109;

медь марки М0 по ГОСТ 859;

свинец марки С0 по ГОСТ 3778;

кадмий марки Кд0 по ГОСТ 1467;

стандартный раствор А: 1,0000 г меди растворяют при нагревании в 40 см

азотной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см

, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 см

раствора А содержит 1 мг меди;

стандартный раствор Б: 1,0000 г свинца в виде стружки растворяют при нагревании в 40 см

азотной кислоты, разбавленной 1:3. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см

, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 см

раствора содержит 2 мг свинца;

стандартный раствор В: 1,0000 г кадмия растворяют при нагревании в 15 см

азотной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см

, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 см

раствора В содержит 1 мг кадмия;

стандартный раствор Г: в мерную колбу вместимостью 100 см

отмеривают пипеткой по 10,0 см

растворов А, Б и В, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 см

раствора Г содержит 200 мкг свинца, по 100 мкг меди и кадмия;

стандартный раствор Д: 10,0 см

раствора Г переносят в мерную колбу вместимостью 100 см

, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 см

раствора Д содержит 20 мкг свинца, по 10 мкг меди и кадмия;

растворы сравнения меди, свинца и кадмия, содержащие от 0,5 до 200 мкг/см

определяемых элементов: в мерные колбы вместимостью 100, 200, 250 см

отмеривают пипетками стандартные растворы А, Б, В, Г и Д согласно табл.4, приливают на каждые 100 см

раствора по 7,5 см

соляной кислоты, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Таблица 4

Объем стандартного раствора, см			Вместимость мерной колбы для разбавления, см	Объем соляной кислоты, см	Концентрация в растворе, мкг/см
А, Б, В	Г	Д			свинца	меди, кадмия
		5	100	7,5	1	0,5
		10	100	7,5	2	1
		25	100	7,5	5	2,5
	10	-	200	15	10	5
	20	-	200	15	20	10
5	-	-	250	11	40	20
10	-	-	250	11	80	40
10	-	-	200	15	100	50
15	-	-	200	15	150	75
20	-	-	200	15	200	100

5.2. Проведение анализа

Навеску цинкового концентрата массой 0,2000-1,0000 г (в зависимости от массовой доли свинца, кадмия и меди) помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 250 см

, приливают 30 см

смеси кислот и нагревают в течение 10-15 мин. Затем прибавляют 10 см

азотной кислоты. Если в растворе образуются корольки элементарной серы, приливают 2-3 см

брома, закрывают колбу шариком или часовым стеклом и оставляют на теплом месте на 20-30 мин.

Раствор выпаривают досуха, добавляют 10 см

соляной кислоты и выпаривание повторяют. К сухому остатку приливают 40 см

соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают в течение 5-10 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см

, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Анализируемые растворы и растворы сравнения распыляют в пламя ацетилен-воздух и измеряют атомную абсорбцию при длинах волн:

свинца - 217,0 или 283,3 нм;

кадмия - 228,8 нм;

меди - 324,7 нм.

Условия измерения подбирают в зависимости от типа используемого прибора. На приборах, имеющих режим работы "концентрация", работают в этом режиме, получая на табло результаты в мкг/см

. Если приборы работают в режиме "поглощение", то для определения концентрации свинца, меди и кадмия используют градуировочный график или метод "ограничивающих растворов". Метод "ограничивающих растворов" заключается в получении отсчетов для раствора пробы и двух растворов сравнения, один из которых дает меньший, другой больший отсчет по сравнению с отсчетом для раствора пробы.

Если измерение проводят с записью на самопишущем потенциометре, то линейкой измеряют длину пиков в миллиметрах и строят градуировочный график в координатах: концентрация определяемого элемента в растворе в мкг/см

- длина пика в мм. При измерении величины поглощения линии определяемого элемента по стрелочному прибору градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого элемента мкг/см

- показания стрелочного прибора.

5.3. Обработка результатов

5.3.1. Массовую долю свинца, меди или кадмия (

) в процентах вычисляют по формуле

,

где

- концентрация определяемого элемента в анализируемом растворе пробы, мкг/см

, найденная по градуировочному графику или полученная другими способами по п.5.2;

- вместимость мерной колбы для разбавления раствора пробы, см

;

- масса навески пробы, г.

5.3.2. Абсолютные значения разностей результатов двух параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) с доверительной вероятностью Р=0,95 не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл.3.

Разд.5. (Введен дополнительно, Изм. N 2).