ГОСТ 33824-2016 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).
ГОСТ 33824-2016
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ И ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ
Инверсионно-вольтамперометрический метод определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)
Foodstuffs and food ingredients. Stripping voltammetric method for determination of toxic elements (cadmium, lead, copper and zink)
___________________________________________________________
МКС 67.050
Дата введения 2017-07-01
Предисловие
Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"
Сведения о стандарте
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным автономным образовательным учреждением высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (ФГАОУ ВО НИ ТПУ) при участии ООО "ЮМХ", ООО "НПП Томьаналит", ООО НТФ "Вольта", ЗАО "Аквилон"
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 28 июня 2016 г. N 49)
За принятие проголосовали:
|
|
|
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Сокращенное наименование национального органа по стандартизации |
Армения | AM
| Минэкономики Республики Армения |
Беларусь | BY | Госстандарт Республики Беларусь |
Казахстан | KZ | Госстандарт Республики Казахстан |
Киргизия | KG | Кыргызстандарт |
Россия | RU | Росстандарт |
(Поправка. ИУС N 6-2019).
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 16 сентября 2016 г. N 1146-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33824-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2017 г.
5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
ВНЕСЕНА поправка, опубликованная в ИУС N 6, 2019 год с учетом уточнения, опубликованного в ИУС 11-2019
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на пищевые продукты и продовольственное сырье и устанавливает инверсионно-вольтамперометрический метод определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка).
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
________________
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 2156-76 Натрий двууглекислый. Технические условия
ГОСТ ISO 3696-2013* Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы контроля
ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа
ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4520-78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая 1-водная. Технические условия
ГОСТ 4521-78 Реактивы. Ртуть (I) азотнокислая 2-водная. Технические условия
ГОСТ 4658-73 Ртуть. Технические условия
ГОСТ ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 10054-82 Шкурка шлифовальная бумажная водостойкая. Технические условия
ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия
ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
ГОСТ 17792-72 Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда
ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия
ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 26929-94 Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов
ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть I. Общие требования
ГОСТ 31671-2012 Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Сокращения
В настоящем стандарте применены следующие сокращения:
АмЭ - амальгамный электрод (амальгама серебра, сформированная на серебряной подложке);
ГР - градуировочный раствор;
ГСО - государственный стандартный образец;
ИВ - инверсионно-вольтамперометрический;
МСО - межгосударственный стандартный образец;
ОК - образец для контроля;
ПДК - предельно допустимая концентрация;
РПЭ - ртутно-пленочный электрод (ртуть, нанесенная на серебряную подложку);
ХСЭ - хлорсеребряный электрод;
Hg-УЭ in situ - ртуть-углеродсодержащий электрод с нанесением ртути на углеродсодержащую подложку (углеситалл, стеклоуглерод и др.) одновременно с определяемым элементом в процессе измерений.
4 Сущность метода
Метод ИВ-измерений основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при задаваемом потенциале предельного диффузионного тока в течение заданного времени, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Аналитические сигналы определяемых элементов регистрируются на вольтамперограмме в виде пиков (максимальные анодные токи) и отражают зависимость силы тока электрохимической реакции ячейки от приложенного напряжения. Значение тока пика прямо пропорционально концентрации определяемого элемента. Массовые концентрации элементов в анализируемом растворе пробы определяют по методу добавок градуировочных растворов определяемых элементов.
5 Требования к выполнению измерений
5.1 Требования безопасности
При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.
Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5.2 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, владеющих техникой ИВ-анализа и изучивших инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.
5.3 Условия выполнения измерений
|
|
Измерения проводят в следующих лабораторных условиях:
| |
- температура окружающего воздуха
| (25±10)°С; |
- атмосферное давление
| (97±10) кПа; |
- относительная влажность | не более 80%; |
- частота переменного тока
| (50±5) Гц; |
- напряжение в сети | (220±22) В. |
Помещение для проведения измерений должно быть оснащено приточно-вытяжной вентиляцией и подводкой воды.
6 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и материалы
6.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование
________________
- индикаторный измерительный электрод: РПЭ, или АмЭ, или Hg-УЭ in situ;
- электролизер (сосуд) - кварцевый стакан, стеклянный или стеклоуглеродный тигель.
________________
Весы неавтоматического действия по ГОСТ OIML R 76-1 специального класса точности с пределом допускаемой абсолютной погрешности ±0,001 г.
________________
Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или программируемая печь.
Система микроволнового разложения по ГОСТ 31671. Применяют в случае микроволнового способа разложения проб.
6.2 Посуда, реактивы и материалы
Бумага индикаторная универсальная, 1-14 ед.рН.
Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные (синяя лента).
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, ос.ч.
Калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч.
Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262, ос.ч.
_________________
Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261, ос.ч.
Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125, ос.ч.
Кислота хлорная, х.ч.
Натрий уксуснокислый 3-водный, ос.ч. (для способа II).
Натрия гидрокарбонат первого сорта по ГОСТ 2156.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233, х.ч.
Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.
Пероксид водорода по ГОСТ 10929.
Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-1-2-0,5; 2-1-2-1; 2-1-2-2; 2-1-2-5; 2-1-2-10 по ГОСТ 29227.
Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770:
- колбы мерные 2-25-2; 2-50-2; 2-100-2; 2-500-2; 2-1000-2;
- цилиндры 2-10-2; 4-50-2;
- пробирки мерные П-2-5-14/23 ХС; П-2-10-14/23 ХС; П-2-15-14/23 ХС и пробки к ним.
Ртуть (I) азотнокислая 2-водная по ГОСТ 4521, х.ч. или ртуть металлическая по ГОСТ 4658 (для способа I).
Ртуть (II) азотнокислая 1-водная по ГОСТ 4520, х.ч. (для способа II).
Спирт этиловый высшего сорта по ГОСТ 5962.
Чаша выпарительная N 3 по ГОСТ 9147 (для способа II).
Шкурка шлифовальная водостойкая зернистостью 40 мкм (М 40) по ГОСТ 10054.
Шкурка шлифовальная тканевая алмазная с зернистостью 2-3 мкм (ЛМ 3/2).
Шкурка шлифовальная тканевая эльборовая с зернистостью 20-28 мкм (ЛМ 28/20).
Щипцы тигельные.
Эксикатор по ГОСТ 25336.
Допускается применение других средств измерений и вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не ниже вышеуказанных.
7 Отбор проб
Отбор проб пищевых продуктов и продовольственного сырья проводят по нормативной документации для конкретной группы анализируемой продукции.
8 Подготовка к проведению измерений
Измерения проводят на анализаторах различных типов с использованием различных индикаторных электродов в различных фоновых электролитах. Тип индикаторного электрода и соответствующий ему фоновый электролит для определения содержания элементов выбирают в соответствии с приложением А.
8.1 Подготовка посуды
8.1.1 Лабораторную стеклянную посуду, пипетки тщательно моют водопроводной водой, протирают с помощью фильтровальной бумаги с нанесенным на нее сухим гидрокарбонатом натрия, затем многократно ополаскивают бидистиллированной водой. Допускается для обработки лабораторной посуды использование раствора азотной кислоты.
Рекомендуется взять новую лабораторную посуду, тщательно промыть, промаркировать по назначению и в дальнейшем использовать только по указанному назначению.
8.1.2 Подготовка электролизера (стакана) электрохимической ячейки
Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе.
Для ультрафиолетового (УФ) облучения используют только стаканчики из оптически прозрачного кварца, соблюдая правила работы с подобным материалом: стаканчик берут только за верхнюю часть, перед помещением в ячейку протирают наружные стенки стаканчика фильтровальной бумагой.
Стеклянный стакан электрохимической ячейки промывают горячей азотной кислотой, разбавленной бидистиллированной водой в соотношении 1:1, затем многократно бидистиллированной водой.
Стаканы, применяемые для микроволнового разложения проб, моют в соответствии с инструкцией по эксплуатации системы микроволнового разложения.
8.2 Приготовление растворов
8.2.1 Приготовление основных и градуировочных растворов
Срок хранения основных растворов цинка, кадмия, свинца и меди при комнатной температуре - не более 6 мес.
Таблица 1
|
|
|
|
|
Массовая концентрация исходного раствора для приготовления ГР, мг/дм | Объем мерной посуды, см | Аликвота исходного ГР, см | Массовая концентрация приготовленного ГР, мг/дм | Срок хранения, сут |
100 | 50 | 5,0 | 10,0 | 30 |
10 | 50 | 5,0 | 1,0 | 14 |
10 | 50 | 2,5 | 0,5 | 7 |
1 | 50 | 5,0 | 0,1 | 1 |
8.2.2 Приготовление фонового раствора при проведении ИВ-измерений с индикаторным АмЭ и РПЭ
8.2.3 Приготовление фонового раствора при проведении ИВ-измерений с индикаторным Hg-УЭ in situ
8.2.3.1 Приготовление концентрированного фонового раствора
Раствор хранят в посуде из темного стекла при комнатной температуре не более 1 мес.
8.2.3.2 Приготовление фонового раствора
Раствор хранят в посуде из темного стекла при комнатной температуре не более 1 мес.
8.2.3.3 Приготовление растворов, необходимых для приготовления фоновых растворов, описано ниже.
8.2.4 Приготовление раствора насыщенного хлористого калия
Раствор хранят при комнатной температуре не более 6 мес.
Раствор хранят в вытяжном шкафу при комнатной температуре не более 6 мес.
Раствор хранят в посуде из темного стекла при комнатной температуре не более 6 мес.
8.2.7 Приготовление дополнительных и вспомогательных растворов при проведении ИВ-измерений с индикаторным АмЭ и РПЭ
Раствор хранят при комнатной температуре не более 12 мес.
8.2.7.2 Приготовление раствора марганцовокислого калия массовой концентрации 3%
Раствор хранят в темном месте при комнатной температуре не более 3 мес.
8.2.7.3 Приготовление спиртового раствора нитрата магния массовой концентрации 10%
Раствор хранят в вытяжном шкафу при комнатной температуре не более 6 мес.
8.2.7.4 Приготовление насыщенного раствора азотнокислой ртути (I)
Раствор хранят при комнатной температуре не более 6 мес.
8.2.8 Приготовление дополнительных и вспомогательных растворов при проведении ИВ-измерений с индикаторным HР-УЭ in situ
Приготовление проводят одним из способов:
Раствор хранят в вытяжном шкафу при комнатной температуре не более 3 мес.
Раствор хранят при комнатной температуре не более одной недели.
Раствор хранят при комнатной температуре не более 1 мес.
Раствор хранят при комнатной температуре не более 12 мес.
8.3 Подготовка анализатора и электродов
Подготовку вольтамперометрического анализатора, индикаторных электродов, электродов сравнения и вспомогательных электродов проводят в соответствии с Руководством по эксплуатации используемого анализатора.
9 Подготовка проб
9.1 Пищевые продукты и продовольственное сырье условно разделены на группы: 1 - "твердые" продукты; 2 - молоко и молочные продукты; 3 - алкогольные и безалкогольные напитки.
Подготовку проб к ИВ-измерениям проводят по одному из представленных способов.
Подготовка проб по способу I (см. 9.2) основана на полном разложении органических веществ путем сжигания пробы сырья или продуктов в электропечи при контролируемом температурном режиме с добавлением азотной кислоты и пероксида водорода перед сухим озолением. Растворение получившейся золы проводят в растворе муравьиной или соляной кислоты. Способ предназначен для всех видов пищевого сырья и продуктов с использованием минимальных навесок или объемов проб согласно таблице 2.
Способы подготовки проб II и III (см. 9.3 и 9.4 соответственно) основаны на проведении минерализации по ГОСТ 26929 с получением осадка золы с использованием навесок или объемов проб согласно таблице 2. Дальнейшее растворение осадка золы проводят в смеси соляной кислоты и хлористого натрия (способ II) или в соляной кислоте (способ III).
Величины навесок или объемов проб для каждого из способов приведены в таблице 2.
Таблица 2
|
|
|
|
|
Группа объекта | Объект анализа | Масса пробы, г, или объем пробы, см | ||
|
| Способ подготовки пробы | ||
|
| I | II | III |
1 | Мясо и мясопродукты; птица, яйца и продукты их переработки | 0,3-2 | 5 | 4-5 |
| Рыба, нерыбные объекты промысла и продукты, вырабатываемые из них | 0,3-2 | 5 | 4-5 |
| Зерно (семена), мукомольно-крупяные и хлебобулочные изделия | 0,3-4 | 5 | 2-5 |
| Сахар и кондитерские изделия | 0,3-4 | 5 | 5 |
| Плодоовощная продукция | 1-2 | 5 | 5 |
| Масличное сырье и жировые продукты | 0,5-2 | 5 | 5 |
| Другие продукты | 0,3-4 | 5 | 5 |
2 | Молоко и молочные продукты | 1-4 | 5 | 4 |
3 | Напитки | 1-5 | 25 | 5 |
9.2 Подготовка проб по способу I
Способ I подготовки проб заключается в проведении минерализации путем сочетания "мокрой" минерализации и "сухого" озоления.
При анализе твердых продуктов (крупа, мясо, рыба и продукты их переработки) пробы предварительно гомогенизируют. Способы гомогенизации указаны в нормативных документах на методы отбора проб.
9.2.1 Подготовка проб всех групп продуктов, кроме масложировой продукции
Подготовку проб пищевых продуктов проводят по одному из вариантов:
Процедуру повторяют три раза, последний раз раствор упаривают досуха.
Помещают стаканчики в муфельную печь, выдерживают 30 мин при температуре 450°C.
Вынимают стаканчики с пробой, охлаждают при комнатной температуре 5-7 мин.
Процедуру повторяют три раза, последний раз раствор упаривают досуха.
Помещают стаканчики в муфельную печь, выдерживают 20 мин при температуре 450°C.
Вынимают стаканчики с пробой, охлаждают при комнатной температуре 5-7 мин.
Обработку пробы с добавлением азотной кислоты и пероксида водорода и последующим прокаливанием повторяют до получения золы однородного цвета без черных угольных включений.
Срок хранения раствора при комнатной температуре не более 8 ч.
Тигель помещают в муфель на 15 мин при температуре 450°C.
Перед выполнением анализа проводят растворение золы подготовленной пробы. Приготовление анализируемых растворов проб проводят разными способами в зависимости от используемого при ИВ-измерениях индикаторного электрода:
2) При использовании Hg-УЭ in situ: полученный минерализат растворяют в тигле одним из способов:
Подготовка проб по способу I может быть заменена минерализацией проб в системах (печах) микроволнового разложения в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.
9.2.2 Подготовка проб масложировой продукции
Вариант А) Подготовка проб при анализе жировых продуктов основана на проведении кислотной экстракции и последующей минерализации вытяжки.
Тигель с пробой медленно нагревают на электроплитке, постепенно поднимая температуру плитки от 100°C до 350°С, не допуская разбрызгивания пробы, в течение 80-90 мин. Выдерживают при 350°C (или максимальной температуре плитки) в течение 20-30 мин.
Тигель помещают в разогретый до 500°C муфель и выдерживают 30 мин при температуре 500°С.
Перед выполнением анализа проводят растворение золы подготовленной пробы. Способ разведения пробы зависит от используемого при ИВ-измерениях индикаторного электрода.
При использовании Hg-УЭ in situ: полученный минерализат растворяют в тигле одним из способов:
9.2.3 Подготовка проб при анализе поваренной соли (без минерализации пробы)
9.3 Подготовка проб по способу II
Подготовку проб анализируемых объектов (пищевых продуктов и продовольственного сырья) проводят путем минерализации по ГОСТ 26929. Переведение золы пробы в раствор проводят в день измерений. При этом готовят раствор к ИВ-измерениям по одному из способов:
9.3.1 Приготовление анализируемых растворов проб для определения содержания меди, свинца, кадмия, цинка (кроме определения содержания свинца в консервированных пищевых продуктах, расфасованных в жестяную емкость)
Хранят подготовленную пробу в течение 8-10 ч при комнатной температуре.
9.3.2 При анализе поваренной соли минерализацию пробы не проводят.
9.3.3 Приготовление растворов анализируемых проб консервированных пищевых продуктов, фасованных в жестяную емкость, к анализу на содержание свинца
Хранят растворенную пробу в течение 8 ч при комнатной температуре.
9.4 Подготовка проб по способу III
Подготовку проб для определения содержания кадмия, свинца, меди и цинка (кроме определения содержания свинца в консервированных пищевых продуктах, расфасованных в жестяную емкость) проводят способом сухой минерализации по ГОСТ 26929.
Объемы аликвоты пробы, вносимой в электролизер, приведены ниже:
9.5 Подготовка холостой пробы
Подготовку холостой пробы проводят по способу, применяемому для подготовки рабочих проб, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой тигель (стакан).
9.6 Проверка на чистоту тиглей (стаканов), используемых для подготовки проб
Тигли (стаканы) моют в соответствии с 8.1.3. Ополаскивают тигли (стаканы) фоновым раствором. Сливают раствор в электрохимическую ячейку и регистрируют вольтамперограммы по условиям регистрации аналитических сигналов определяемых элементов в данной электрохимической ячейке с используемым фоновым раствором (вольтамперограммы фона). Тигли (стаканы) считают удовлетворительно чистыми, если на регистрируемых вольтамперограммах отсутствуют пики определяемых элементов или их ток близок к нулю (допустимая высота пиков определяемых элементов приведена в инструкции по эксплуатации анализатора).
10 Проведение измерений
10.1 Порядок проведения измерений
Процедура измерений включает следующие операции:
- подготовка анализатора в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора;
- подготовка электродов и проверка их работы в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора;
- задание электрохимических параметров проведения измерений для определяемых элементов по инструкции по эксплуатации применяемого анализатора или по приложению Б;
- проверка электрохимической ячейки на чистоту;
- регистрация аналитических сигналов определяемых элементов в растворе пробы, подготовленной в соответствии с разделом 9;
- регистрация аналитических сигналов определяемых элементов в растворе пробы с внесенной добавкой ГР;
- вычисление результатов измерений.
Аналитические сигналы определяемых элементов регистрируют на вольтамперограммах в виде пиков тока, пропорциональных концентрации определяемых элементов в пробе. Ориентировочное значение потенциала пика тока каждого элемента в выбранных условиях указано в таблице А.1 (приложение А). Высоту пиков используют для вычисления результатов измерений.
Для каждой анализируемой пробы получают не менее двух результатов измерений одновременно или последовательно.
10.2 Проверка электрохимической ячейки на чистоту
Проводят очистку стаканов и ячейки бидистиллированной водой или/и фоновым раствором. Регистрируют вольтамперограммы по условиям регистрации аналитических сигналов определяемых элементов в электрохимической ячейке с используемым фоновым раствором (вольтамперограммы фона) не менее трех раз.
10.3 Регистрация вольтамперограмм раствора пробы
10.4 Регистрация вольтамперограмм раствора пробы с добавкой ГР
Добавки ГР элементов, приготовленных по 8.2.1, вносят пипеточным дозатором после регистрации вольтамперограмм пробы. Регистрируемый аналитический сигнал определяемого элемента после введения добавки ГР элемента должен увеличиваться в 1,5-3 раза.
10.5 Вычисление результатов измерений
или
Если при проверке электрохимической ячейки на чистоту на вольтамперограммах фонового раствора был зарегистрирован пик определяемого элемента, то при вычислении концентрации его высоту вычитают из высоты пиков элементов на вольтамперограммах пробы и пробы с добавкой. При этом используют величины тока пика фонового раствора.
10.6 После выполнения измерений проводят очистку электрохимической ячейки и индикаторного электрода в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого анализатора.
10.7 Контроль чистоты реактивов
Контроль чистоты реактивов проводят для каждой новой партии используемых реактивов или при сомнениях в чистоте реактивов путем проведения анализа "холостой пробы".
Проводят подготовку "холостой пробы" в соответствии с 9.5. Проводят анализ "холостой пробы" аналогично анализу реальной пробы.
Если на вольтамперограммах "холостой пробы" были зарегистрированы пики определяемых элементов, необходимо учесть загрязнение реактивов при вычислении результатов анализа реальных проб. Для этого вычисляют значение "холостой пробы" применительно к каждой пробе: при вычислении результата измерений "холостой пробы" устанавливают массу конкретной пробы. Вычисленное значение массовой концентрации элемента в растворе холостой пробы, подготовленной по 9.5, вычитают от результата анализа пробы.
Если значение "холостой пробы" составляет более 30% от значения результата анализа пробы, необходимо провести замену реактивов на более чистые.
11 Обработка результатов измерений
11.1 Вычисление содержания определяемого элемента в анализируемой пробе
Регистрацию и обработку аналитических сигналов, а также вычисление концентрации элемента в пробе выполняет система сбора и обработки данных анализатора.
Для вычисления массовой концентрации определяемого элемента в анализируемой пробе используют не менее двух результатов измерений, полученных в соответствии с 10.2-10.5.
Если абсолютное расхождение между двумя результатами анализа не превышает допускаемого
В противном случае повторяют анализ пробы и проводят обработку результатов измерений в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-6.
Таблица 3
|
|
|
|
|
|
|
Способ подготовки пробы | Группа объекта | Опреде- ляемый элемент | Предел повторяе- мости , % | Предел воспроиз- водимости R , % | Норматив внешнего контроля точности K , % (Р=0,95) | Норматив внутрилабора- торного контроля точности K , % (P=0,90) |
I | 1 | Cd | 33 | 41 | 32 | 27 |
|
| Pb | 28 | 47 | 35 | 29 |
|
| Cu | 36 | 50 | 38 | 32 |
|
| Zn | 28 | 44 | 33 | 28 |
| 2 | Cd | 33 | 41 | 32 | 27 |
|
| Pb | 28 | 55 | 40 | 34 |
|
| Cu | 28 | 41 | 31 | 26 |
|
| Zn | 28 | 39 | 29 | 24 |
| 3 | Cd | 28 | 50 | 37 | 31 |
|
| Pb | 28 | 39 | 29 | 24 |
|
| Cu | 33 | 39 | 30 | 25 |
|
| Zn | 28 | 47 | 35 | 29 |
II | 1, 2, 3 | Cd | 44 | 55 | 42 | 35 |
|
| Pb | 53 | 55 | 49 | 41 |
|
| Cu | 41 | 47 | 38 | 32 |
|
| Zn | 33 | 39 | 30 | 25 |
III | 1, 2, 3 | Cd | 50 | 55 | 47 | 39 |
|
| Pb | 44 | 55 | 43 | 36 |
|
| Cu | 42 | 50 | 39 | 33 |
|
| Zn | 44 | 53 | 42 | 35 |
11.2 Форма представления результатов анализа
Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
Таблица 4
|
|
|
|
|
|
Способ подготовки пробы | Группа объекта | Наименование элемента и диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/дм ) | Показатель повторяе- мости (относи- тельное средне- квадрати- ческое отклоне- ние повторяе- мости) , % | Показатель воспроиз- водимости (относи- тельное средне- квадрати- ческое отклоне- ние воспроиз- водимости) , % | Показатель точности (границы относи- тельной погреш- ности измерений для вероят- ности P=0,95) ± , % |
I | 1 | Кадмий от 0,003 до 50,000 включ. | 12 | 15 | 32 |
|
| Свинец от 0,02 до 10,00 включ. | 10 | 17 | 35 |
|
| Медь от 0,05 до 30,00 включ. | 13 | 18 | 38 |
|
| Цинк от 0,5 до 100,0 включ. | 10 | 16 | 33 |
| 2 | Кадмий от 0,0015 до 1,5000 включ. | 12 | 15 | 32 |
|
| Свинец от 0,01 до 6,00 включ. | 10 | 20 | 40 |
|
| Медь от 0,1 до 1,5 включ. | 10 | 15 | 31 |
|
| Цинк от 0,2 до 50,0 включ. | 10 | 14 | 29 |
| 3 | Кадмий от 0,001 до 0,020 включ. | 10 | 18 | 37 |
|
| Свинец от 0,004 до 0,200 включ. | 10 | 14 | 29 |
|
| Медь от 0,002 до 2,000 включ. | 12 | 14 | 30 |
|
| Цинк от 0,01 до 20,00 включ. | 10 | 17 | 35 |
II | 1, 2, 3 | Кадмий от 0,002 до 5,000 включ. | 16 | 20 | 42 |
|
| Свинец от 0,004 до 5,000 включ. | 19 | 20 | 49 |
|
| Медь от 0,04 до 100,00 включ. | 15 | 17 | 38 |
|
| Цинк от 0,5 до 250,0 включ. | 12 | 14 | 30 |
III | 1, 2, 3 | Кадмий от 0,002 до 5,000 включ. | 18 | 20 | 47 |
|
| Свинец от 0,02 до 50,00 включ. | 18 | 20 | 43 |
|
| Медь от 0,6 до 200,0 включ. | 39 | 18 | 16 |
|
| Цинк от 1,0 до 400,0 включ. | 42 | 19 | 16 |
Числовое значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение границ абсолютной погрешности, содержащее не более двух значащих цифр.
Если полученный результат анализа составляет значение меньше нижней границы диапазона определяемых концентраций согласно таблице 4, то в протоколах анализа указывают значение "менее" нижней границы диапазона определяемых концентраций данного элемента по данному методу.
Если содержание элементов в анализируемом растворе выходит за верхние границы разрешающей способности прибора, допускается разбавление (до 10 раз) подготовленной к ИВ-измерению пробы или взятие меньшей аликвоты подготовленной пробы.
12 Показатели точности измерений
Диапазоны измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости методики для соответствующей группы объектов и способа подготовки проб при определении массовых концентраций элементов при доверительной вероятности Р=0,95 приведены в таблице 4.
13 Контроль качества результатов измерений
13.1 Проверку приемлемости результатов измерений проводят в соответствии с 11.1 и ГОСТ ИСО 5725-6.
13.2 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в двух лабораториях, проводят в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-6.
X - среднее арифметическое двух результатов анализа, полученных в разных лабораториях.
13.3 Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-6.
13.4 Контроль точности
13.4.1 Внутрилабораторный оперативный контроль точности измерений осуществляют согласно [1] с применением:
- образцов для контроля (ОК) по 13.4.2;
- метода добавок по 13.4.3.
13.4.2 Контроль процедуры анализа с применением ОК
В качестве ОК используют стандартные образцы по ГОСТ 8.315. Применяемые ОК должны соответствовать анализируемым пробам (возможные различия в составах ОК и анализируемых проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность). Погрешность аттестованного значения ОК не должна превышать одной трети от характеристики погрешности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия
При невыполнении данного условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4.3 Контроль процедуры анализа с применением метода добавок
При проведении оперативного контроля процедуры анализа с применением метода добавок средствами контроля являются рабочие пробы стабильного состава и эти же пробы с известной добавкой определяемого элемента. Рабочие пробы для проведения контроля выбирают таким образом, чтобы концентрация определяемого элемента в них входила в диапазон определяемых содержаний с учетом показателя точности.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия
При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (15) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории
14.1 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют согласно [1] или ГОСТ ИСО 5725-6, используя метод контроля стабильности промежуточной прецизионности и правильности.
14.2 Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории* в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025.
14.3 Рекомендуется устанавливать не менее одного контролируемого периода в год. В пределах контролируемого периода получают не менее 20 результатов контрольных измерений для построения контрольных карт Шухарта.
Приложение А
(рекомендуемое)
Индикаторные электроды и составы фоновых электролитов
А.1 Рекомендуемые индикаторные электроды, составы фоновых растворов в электрохимической ячейке и ориентировочное значение потенциала аналитического сигнала каждого элемента, регистрируемого на вольтамперограмме относительно хлорсеребряного электрода сравнения, приведены в таблице А.1.
Таблица А.1
|
|
|
|
|
Опреде- ляемый элемент | Индикаторный электрод | Раствор фонового электролита | Электрохимический потенциал аналитического сигнала элемента, В | |
|
| Состав | Молярная концентрация вещества в растворе, моль/дм |
|
Zn | РПЭ или АмЭ | Муравьиная кислота | 0,36 | -0,90 |
Cd |
|
|
| -0,60 |
Pb |
|
|
| -0,40 |
Cu |
|
|
| -0,05 |
Zn | Hg-УЭ in situ | хлористый калий, соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,42
0,02
5·10 | -1,0 |
Cd |
| или |
| -0,65 |
Pb |
| соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,05
1,5·10 | -0,45 |
Cd | Hg-УЭ in situ | хлористый калий, соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,42
0,02
5·10 | -0,65 |
|
| или |
|
|
Pb |
| соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,05
1,5·10 | -0,45 |
Cu | Hg-УЭ in situ | хлористый калий, соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,42 0,02 5·10 | -0,22 |
|
| или |
|
|
|
| соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,05
1,5·10 |
|
Zn | Hg-УЭ in situ | хлористый калий, соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,42
0,02
5·10 | -1,00 |
|
| нитрат галлия [5-кратный избыток по отношению к меди (II)] |
|
|
|
| уксуснокислый натрий (который добавляют для установления рН на уровне 5,5) | 1,0 |
|
|
| или |
|
|
|
| соляная кислота, азотнокислая ртуть (II) | 0,05
1,5·10 |
|
Приложение Б
(рекомендуемое)
Параметры измерений
Б.1 Электрохимические параметры проведения измерений для каждого элемента для используемого индикаторного электрода приведены в таблице Б.1.
Таблица Б.1
|
|
|
|
|
|
|
Наименование электрохимического параметра | Значение параметра для определяемого элемента | |||||
| Cd, Pb | Zn | Cu | Cd, Pb | Zn | Cu |
| Индикаторный электрод | |||||
| РПЭ, АмЭ | РПЭ, АмЭ | РПЭ, АмЭ | Hg-УЭ in situ | Hg-УЭ in situ | Hg-УЭ in situ |
Потенциал электронакопления, В | -1,15 | -1,40 | -0,80 | -1,40 или -1,3 | -1,40 или -1,3 | -0,95 или -0,90 |
Начальный потенциал развертки, В | -0,85 | -1,30 | -0,40 | -1,40 | -1,40 | -0,95 |
Конечный потенциал развертки, В | -0,10 | -0,50 | 0,15 | 0,30 | 0,30 | 0,10 |
Скорость изменения потенциала, мВ/с | 80 | 80 | 80 | 50 или 75 | 50 или 75 | 50 или 75 |
Режим развертки потенциала | Постоянно-токовый | Переменно-токовый | ||||
Примечание - Потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
|
Библиография
|
|
[1] | РМГ 76-2014 "Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа" |
|
|
УДК 664:543.06:006.354 | МКС 67.050 |
Ключевые слова: пищевые продукты, продовольственное сырье, инверсионно-вольтамперометрический метод определения, вольтамперограмма, токсичные элементы, кадмий, свинец, медь, цинк, межгосударственный стандартный образец, хлорсеребряный электрод, ртутно-пленочный электрод, ртуть-углеродсодержащий электрод |