Руководящий документ РД 31.28.52-79 Методы физико-химического контроля рабочих сред судового оборудования.

     РД 31.28.52-79

МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ РАБОЧИХ СРЕД СУДОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ

РАЗРАБОТАН Центральным ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательским институтом морского флота

Директор Ю.И.Панин

Руководитель разработки А.К.Гольденфон

Исполнители: А.И.Александрова, А.К.Гольденфон, Л.Г.Кондрикова

СОГЛАСОВАН Экспертно-техническим совещанием с участием представителей Балтийского, Латвийского, Мурманского морских пароходств

УТВЕРЖДЕН по согласованию с УТЭФ и СРЗ ММФ (письмо N УТФ-3-118/791 от 25.06.1979 г.) Центральным ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательским институтом морского флота

Директор Ю.И.Панин

ВВОДИТСЯ ВПЕРВЫЕ

Приведенные материалы предназначены для механиков судов и работников теплотехнических лабораторий пароходств, осуществляющих контроль за качеством рабочих сред в процессе эксплуатации.

Описанные методы учитывают достижения современной аналитической химии и приборостроения, позволяют контролировать эффективность работы систем топливоподготовки, смазки, водоподготовки и водообработки.

Материалы составлены на основании разработок ЦНИИМФа, а также ряда методик Новороссийского, Балтийского, Латвийского, Черноморского, Дальневосточного морских пароходств, ЦНИИ им. Крылова, ВНИИНП, Госкомитета гидрометеорологии и контроля природной среды СССР.

 1. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ

 1.1. Общие указания по технике безопасности

1.1.1. К работе с химическими реактивами как в судовых, так и в стационарных условиях допускаются лица, прошедшие инструктаж по безопасности труда и ознакомленные со свойствами химических реактивов, их токсичностью, пожаро- и взрывоопасностью, мерами оказания медицинской помощи при отравлениях, ожогах и других несчастных случаях.

1.1.2. Инструктаж должен проводиться в соответствии с действующими Правилами техники безопасности на судах морского флота, Правилами техники безопасности и производственной санитарии на промышленных предприятиях ММФ и в соответствии с системой стандартов безопасности труда, а именно:

Пожарная безопасность, ГОСТ 12.1.004-76;

Воздух рабочей зоны, ГОСТ 12.1.005-76*;

Взрывобезопасность, ГОСТ 12.1.010-76;

Вредные вещества, ГОСТ 12.1.007-76.

1.1.3. Специфика работы с нефтепродуктами заключается в следующем:

в помещении, где находятся нефтепродукты, запрещается пользоваться открытым огнем;

на рабочем месте и около него запрещается хранить горючие вещества, кроме испытуемой пробы;

использованные жидкости должны выливаться в сточную цистерну (канистру); сливные отверстия должны плотно закрываться крышкой и пробкой;

у рабочего места должны находиться огнетушитель, песок и асбестовое одеяло.

Следует помнить: горящий нефтепродукт нельзя гасить водой.

Очаг пламени следует засыпать песком, или покрыть асбестовым одеялом, или направить на него гасящую струю огнетушителя.

1.1.4. В лабораториях проводить работы с нефтепродуктами (особенно легколетучими, вредными и ядовитыми) разрешается только в вытяжных шкафах.

1.1.5. Ответственность за соблюдение правил по технике безопасности и противопожарной технике возлагается на старшего механика судна или на руководителя лаборатории.

 1.2. Судовые методы анализа

Для оценки качества топлив и масел, эксплуатируемых на судах морского флота, разработаны экспресс-методы, для выполнения которых могут быть использованы судовые комплектные лаборатории (типа СКЛАМТ-1). В табл.1 помещен перечень физико-химических показателей нефтепродуктов, рекомендуемый для определения в судовых условиях.

Таблица 1

Перечень физико-химических показателей нефтепродуктов, рекомендуемый для определения на судах морского флота

Показатели	Прием нефтепродуктов на судно						Хранение нефтепродуктов на судне			Контроль работающих масел
	Дизель- ные топ- лива	Мотор- ные топлива	Газо- турбин- ные топлива	Ма- зуты	Масла без при- садок	Масла с присад- ками	Топ- лива	Масла без при- садок	Масла со щелоч- ными присад- ками	Масла без при- садок	Масла со щелоч- ными присад-ками
Плотность	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
Содержание воды, %	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
Водорастворимые кислоты (качественная характеристика)	-	-	-	-	-	-	+	-	-	+	-
Механические примеси (качественная характеристика)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	+
Вязкость, мм /c (сСт) или ° ВУ	-	-	-	-	+	+	-	+	+	+	+
Кислотное число, мг KОН/г	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+	-
Нейтрализующая способность (щелочное число, мг KОН/г)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	+

Для контроля за попаданием морской воды в топливо и масла в процессе приема на судно и хранения пробу нефтепродукта отправляют в лабораторию для анализа на содержание хлористых солей по методике, описанной в разд.1.3.8.

1.2.1. Метод определения плотности нефтепродуктов

Метод основан на измерении плотности топлив и масел с помощью нефтеденсиметров. Плотность нефтепродукта относится к нормальной температуре 20 °С и к плотности воды при температуре 4 °С, принятой за единицу. В тех случаях, когда плотность нефтепродукта по условиям опыта определяют не при 20 °С, а при другой температуре, ее значение может быть пересчитано в нормальное значение указанным ниже способом. При определении используют нефтеденсиметры со следующими пределами шкал: 0,700-0,760; 0,760-0,820; 0,820-0,880; 0,880-0,940; 0,940-1,000.

Подготовка к испытанию. Пробу нефтепродукта выдерживают при температуре окружающей среды с таким расчетом, чтобы разность температур пробы и окружающего воздуха не превышала ±5 °С. Температуру нефтепродукта измеряют термометром.

После выравнивания температур нефтепродукт наливают в чистый сухой цилиндр.

Высоковязкие нефтепродукты (типа мазут-40) разбавляют равным объемом керосина или дизельного топлива известной плотности.

Проведение испытания. Чистый и сухой нефтеденсиметр, держа за верхний конец, медленно и осторожно опускают в цилиндр с нефтепродуктом.

После установления и прекращения колебаний нефтеденсиметра производят отсчет по верхнему краю мениска. При отсчете глаз должен находиться на уровне мениска.

Отсчет, произведенный по шкале нефтеденсиметра, показывает плотность нефтепродукта при температуре испытания. Значение этой плотности используют при определении количества нефтепродуктов по его объему (или для обратного пересчета).

Для приведения плотности нефтепродукта к плотности при нормальной температуре пользуются формулой

,                                                 (1)

где

- плотность нефтепродукта при температуре испытания;

       

- средняя температурная поправка плотности (табл.2);

       

- температура испытания,

°

С.

Таблица 2

Температурная поправка плотности нефтепродуктов на 1 °С

Пример. Плотность масла МС-20 при температуре 25

°

С равна 0,898. Необходимо определить плотность этого масла при 20

°

С. По табл.2 находят поправку на 1

°

С. Для плотности 0,890

=0,0006. Подставляем в формулу и получаем:

.

Плотность высоковязких нефтепродуктов, испытание которых проводят с разбавлением, вычисляют по формуле

,                                                       (2)

где

- плотность смеси;

- плотность керосина или дизельного топлива при той же температуре.

Пример. Необходимо определить плотность флотского мазута.

Плотность смеси его с керосином

при температуре 23

°

С равна 0,885. Плотность керосина

при той же температуре равна 0,840. Тогда плотность мазута при температуре испытания

.

Для приведения плотности мазута к плотности при нормальной температуре используют формулу (1) и табл.2:

.

1.2.2. Метод определения содержания воды в нефтепродуктах

Метод основан на экзотермической реакции взаимодействия гидрида кальция с водой нефтепродукта; в зависимости от разности температур нефтепродукта в начале и в конце реакции определяется содержание воды.

Определение производят при использовании реактивов и приборов, входящих в комплект судовой лаборатории СКЛАМТ-1.

Подготовка к испытанию. Пробу нефтепродукта тщательно перемешивают 5-минутным встряхиванием в пробоотборнике, заполненном не более чем на

объема. Вязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до 40-50

°

С.

Пpоведение испытания. При определении содержания воды в маслах и топливе (кроме мазута) в сухую и чистую пробирку наливают перемешанную пробу до метки 10 мл, опускают в пробирку с пробой термометр и помещают пробирку в гнездо пенопластового футляра. При отборе пробы нагретого нефтепродукта пробирку с нефтепродуктом выдерживают до температуры окружающей среды. Замеряют начальную температуру испытуемого продукта

. Ампулу с гидридом кальция, находящуюся в специальном футляре, вскрывают при помощи надфиля. Гидрид кальция высыпают в пробирку, перемешивают его с нефтепродуктом при помощи термометра и наблюдают за повышением температуры. Максимальное показание термометра отмечают как конечную температуру

. По полученной разности температур (

) по номограмме, которая находится на верхней панели лаборатории, определяют содержание воды в испытуемом продукте в процентах.

При определении содержания воды в мазутах наливают в мерный цилиндр 10 мл испытуемого продукта и доливают до 50 мл керосином или дизельным топливом (предварительно проверив в них содержание воды), закрывают цилиндр пробкой и тщательно перемешивают его содержимое в течение 5 мин. Из полученной смеси отбирают в пробирку 10 мл и проводят определение, как указано выше. Результат определения умножают на 5 и при наличии воды в керосине или дизельном топливе содержание ее вычитают из полученного результата.

Примечание. Подъем температуры, не превышающий 0,5 °С, после прибавления гидрида кальция к испытуемой пробе и отсутствие пузырьков газа свидетельствуют о практическом отсутствии воды в исследуемом нефтепродукте. Время взаимодействия нефтепродукта с гидридом кальция без разбавления керосином 10-20 мин, при разбавлении керосином - 5-10 мин.

После проведения анализа пробирку моют керосином до полного удаления непрореагировавшего гидрида кальция и вытирают сухой ветошью.

1.2.3. Методика качественного определения водорастворимых кислот в топливах и маслах  

Метод основан на изменении окраски индикатора метилоранжа кислотами, присутствующими в водных вытяжках из топлив и масел.

Испытания проводят с помощью лабораторий типа СКЛАМТ-1.

Подготовка к испытанию. Испытуемый нефтепродукт в количестве 50 мл наливают в делительную воронку.

Если испытывают дизельное топливо, то к нему добавляют 100 мл дистиллированной воды. При испытании других нефтепродуктов (масел, топлива ДТ или мазутов) к 50 мл отобранной и помещенной в делительную воронку пробы прибавляют 50 мл керосина или дизельного топлива, проверенного на нейтральность.

Высоковязкие и парафинистые нефтепродукты предварительно нагревают до 40-60 °С.

Тщательно перемешивают компоненты и добавляют к смеси 100 мл дистиллированной воды.

Дальше испытание проводят для дизельного топлива и прочих нефтепродуктов одинаково.

Проведение испытания. Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 3-5 мин и ставят воронку на отстой.

После отстоя водную вытяжку в количестве 5-10 мл сливают в пробирку и добавляют 2 капли раствора метилоранжа. Окрашивание раствора в розовый цвет указывает на наличие в испытуемом нефтепродукте водорастворимой кислоты.

1.2.4. Методика качественной оценки механических примесей и диспергирующей способности рабочих масел

Сущность метода заключается в визуальном исследовании масляных пятен, получаемых путем систематического нанесения капли испытуемого масла на фильтровальную бумагу.

Для нанесения капель используют проволоку диаметром 1 мм с меткой, обозначающей глубину погружения.

Во время всего периода эксплуатации данного масла глубина погружения должна быть постоянной, а фильтровальная бумага - одной и той же марки (рекомендуется бумага марки "красная лента" или "белая лента").

Подготовка и проведение испытания. Анализируемую пробу тщательно перемешивают в течение 5 мин встряхиванием в пробоотборнике, заполненном не более чем на

объема.

Проволоку до метки погружают в пробу. На бумагу наносят 5-7-ю каплю (первым каплям дают стечь в пробу). Бумагу оставляют до полного впитывания капель.

Оценка масляного пятна. Для правильной оценки качества рабочего масла необходимо постоянно проводить сравнение полученного результата с данными предыдущего анализа, что дает возможность судить о нарастании механических примесей и снижении диспергирующей способности.

Масла с моюще-диспергирующими присадками образуют сплошную зону диффузии (рис.1); по мере срабатываемости присадки наблюдается появление ядра (рис.2).

Рис.1. Сплошная зона диффузии на пятнах масел с моюще-диспергирующей присадкой

Рис.2. Появление ядра на пятнах масел с моюще-диспергирующей присадкой по мере срабатываемости присадки:

а, б - наличие ядра на пятнах; в - размер ядра равен размеру капли

Размер ядра, равный размеру самой капли, указывает на потерю диспергирующих свойств в связи с укрупнением частиц механических примесей, образованием хлопьевидных скоплений (см. рис.2, в).

Примечания: 1. В судовых условиях пробу масла, отобранную непосредственно из картера двигателя, анализируют сразу же после отбора.

2. Наличие ярко-желтого или светло-коричневого ореола вокруг ядра показывает, что масло подвергалось воздействию высокой температуры.

3. Появление ярко выраженной черной окантовки ядра свидетельствует о наличии воды в масле.

4. Резкое и неожиданное ухудшение вида пятна по сравнению с серией ранее полученных пятен может служить сигналом возможной аварийной ситуации. В таком случае следует проверить правильность режима работы системы смазки и средств очистки, проследить за ритмичностью угара и долива масла, отобрать пробу для анализа в теплотехнической лаборатории пароходства.

1.2.5. Метод определения вязкости масел

Метод основан на зависимости времени истечения через калиброванное отверстие 100 мл масла от вязкости последнего при температуре испытания.

Для определения вязкости масла используют индикатор вязкости судовой лаборатории СКЛАМТ-1 и прилагаемые номограммы.

Подготовка к испытанию. Закрывают отверстие индикатора вязкости штырем и заполняют объем испытуемым маслом, измеряют температуру залитого масла.

Проведение испытания. Под отверстие индикатора вязкости ставят мерный цилиндр, выдергивают штырь и одновременно включают секундомер.

При заполнении цилиндра испытуемым маслом до метки 100 мл выключают секундомер, одновременно закрывают отверстие индикатора вязкости штырем и производят отсчет по секундомеру.

По прилагаемым номограммам находят вязкость в сантистоксах (сСт) при 50 или 100 °С.

Таблица 3

Перевод сантистоксов (сСт) в другие единицы вязкости

1.2.6. Метод определения кислотного числа рабочих масел

Метод основан на взаимодействии спирторастворимых кислых продуктов работавших масел без присадок с титрованным раствором едкого кали в присутствии индикатора нитрозинового желтого.

Для определения используют прилагаемые к лаборатории СКЛАМТ-1 спиртовые растворы щелочи различной концентрации с введенным в них индикатором.

Способ приготовления растворов описан ниже.

Подготовка к испытанию. Вынимают из склянок со щелочными растворами резиновые пробки и устанавливают вместо них автоматические пипетки на 1 мл.

Высоковязкие и парафиновые масла подогревают до 40-50 °С.

Проведение испытания. Отбирают в градуированную пробирку 1 мл испытуемого масла, добавляют по 1 мл щелочного раствора нитрозинового желтого с концентрацией щелочи 0,5 мг/мл, тщательно встряхивая пробирку в течение 2-3 мин и наблюдая за цветом отстаивающегося раствора после каждого добавления. Добавку раствора производят до тех пор, пока желтая окраска отстоявшегося раствора не изменится на зеленую; отмечают количество добавленных порций.

Если после добавления очередной порции раствора нитрозинового желтого с концентрацией щелочи 0,5 мг/мл окраска отстоявшегося слоя меняется на зеленую, повторяют опыт с новой пробой испытуемого нефтепродукта, но с добавлением к ней по 1 мл щелочного раствора нитрозинового желтого с концентрацией 0,1 мг/мл.

После окончания испытания вынимают из склянок автоматические пипетки и закрывают склянки пробками.

Расчет. Кислотное число (к.ч.) испытуемого масла рассчитывают по формуле (мг KОН/г) к.ч.=

,

где

- количество добавленных порций щелочного раствора нитрозинового желтого;

- концентрация щелочного раствора нитрозинового желтого, соответствующая 0,5 или 0,1 мг/мл, что эквивалентно кислотному числу соответственно 0,5 или 0,1 мг KОН/г.

Способ приготовления щелочных растворов нитрозинового желтого

1. 10 г сухого едкого кали растворить в дистиллированной воде и довести объем до 100 мл (раствор "а").

2. 0,5 г сухого индикатора нитрозинового желтого растворить в 100 мл дистиллированной воды (раствор "б").

3. К 900 мл спирта-ректификата прибавить 90 мл дистиллированной воды и 5 мл раствора "б", после чего полученную смесь нейтрализовать по каплям из микробюретки раствором "а" до синего цвета (раствор "в").

4. Для получения реактива с концентрацией 0,1 мг KОН/мл к 500 мл раствора "в" добавить из микробюретки 0,5 мл раствора "а" (реактив "г").

5. Для получения реактива с концентрацией 0,5 мг KОН/мл к 500 мл раствора "в" добавить из микробюретки 2,5 мл раствора "а" (реактив "д").

6. Проверить титры приготовленных реактивов "г" и "д" по 0,1 н. серной кислоте и в случае пониженной концентрации добавить по расчету недостающее количество раствора "а" (едкое кали).

1.2.7. Метод определения щелочного числа рабочих масел с помощью эталонной цветной шкалы

Метод основан на изменении окраски индикатора бромтимолового синего, введенного в водную вытяжку масла. Окраску водной вытяжки сравнивают с эталонной цветной шкалой, прилагаемой к СКЛАМТ-1. В зависимости от содержания щелочных присадок рН водной вытяжки меняется, что отражается на изменении окраски индикатора. Это изменение может служить косвенным указателем содержания присадок в маслах, т.е. величины щелочного числа. Эталонную цветную шкалу в единицах мг KОН/г тех масел, для которых она отсутствует в лаборатории СКЛАМТ-1, готовит теплотехническая лаборатория пароходства для каждой данной марки масла по методике, приведенной в разд.1.3.6.

Подготовка к испытанию. В делительную воронку наливают 20 мл испытуемого масла и 30 мл дистиллированной воды и приступают к проведению испытания.

Проведение испытания. Содержимое воронки умеренно встряхивают в течение 5 мин, после чего воронку вставляют в зажимы на 10-15 мин для разделения смеси путем отстаивания. Водный экстракт (в количестве не менее 5 мл) фильтруют через бумажный фильтр в пробирку и добавляют в нее 1 мл индикатора бромтимолового синего, пробирку встряхивают 2-3 раза.

Окраску водного экстракта сравнивают с эталонной цветной шкалой и определяют щелочность масла. При этом пробирку с исследуемым раствором следует помещать на белом фоне ниже эталонной шкалы.

Примечание. При добавлении воды в испытуемое масло может образоваться стойкая эмульсия, которая не разделяется через 10-15 мин. В этом случае к эмульсии добавляют еще 30 мл воды, воронку умеренно встряхивают в течение 5 мин и затем ставят ее для разделения смеси. Если снова образовалась стойкая эмульсия, добавляют в третий раз 30 мл воды и повторяют описанные выше операции.

Общий объем добавленной воды не должен превышать 100 мл. Увеличение объема воды до 100 мл не изменяет окраски вытяжки, а меняет ее интенсивность. Изменение интенсивности окраски укладывается в интервал численного значения щелочности, указанной для данной окраски.

В случае необходимости применяют нейтральный деэмульгатор.

Расслоение смеси может иметь место и при отсутствии четкой границы раздела. В этом случае поступают следующим образом.

Медленно открывая кран делительной воронки, сливают несколько капель жидкости, которые покажут наличие или отсутствие экстракта.

Если расслоения нет, начнет вытекать эмульсия, а не экстракт. Тогда закрывают кран, добавляют в воронку дополнительно 30 мл воды и встряхивают смесь в течение 3-5 мин, после чего повторяют все указанные выше операции.

 1.3. Лабораторные методы анализа нефтепродуктов

Показатели качества смазочных масел и жидких топлив, поставляемых на суда ММФ, определяют для моторных, турбинных и прочих масел по ГОСТ 4.24-71*, для топлив - по ГОСТ 4.25-71*.

Методы испытаний по показателям качества неработавших масел и топлив устанавливаются соответствующими стандартами и техническими условиями на конкретный вид масла или топлива. Способы отбора проб описаны ГОСТ 2517-69, способы хранения - ГОСТ 1510-76*.

В процессе эксплуатации и хранения качество масел и топлив ухудшается и соответственно изменяются физико-химические показатели. Об эксплуатационном состоянии двигателя, как известно, в первом приближении судят по результатам физико-химического анализа работавших масел, масляных и топливных отложений, нагаров. Перечень их физико-химических показателей, которые рекомендуется определять средствами теплотехнических лабораторий по стандартным методам или методам, описанным в настоящем сборнике, приведен в табл.4.

Таблица 4

Перечень физико-химических показателей работавших масел, а также топлив и отложений, рекомендуемый для определения в лабораториях

Показатели	Метод определения	Топлива	Турбин- ные масла (ГОСТ 9972-74)	Цирку- ляцион- ные масла	Цилинд- ровые масла (из подпорш- невой полости)	Отложения		Нагары	Примечание
						топлив- ные	масля- ные
Плотность	ГОСТ 3900-47*	+	-	-	-	-	-	+ По пункту Б (пикно- метром)
Содержание воды	ГОСТ 2477-65	+	+	+	-	+	+	-
Вязкость:
мм /с (сСт)	ГОСТ 33-66*	+	+	+	-	-	-	-	Для окисленных масел допускается вискозиметр Энглера
°ВУ	ГОСТ 6258-52*	+	-	-	-	-	-	-
Температура вспышки:
в открытом тигле °С	ГОСТ 4333-48*	+ (мазут-40)	+	+	-	-	-	-
в закрытом тигле	ГОСТ 6356-75	+	-	-	-	-	-	-
Щелочное число, мг KОН/г	ГОСТ 11362-76*	-	-	+	+	-	-	-
Кислотное число, мг KОН/г	ГОСТ 11362-76	-	+	+ (без присадок)	-	-	-	-
Водорастворимые кислоты	ГОСТ 6307-75	+	+	+ (без присадок)	-	-	-	-
Механические примеси	ГОСТ 6370-59	+	+	-	-	-	-	-
Содержание нерастворимых осадков	ГОСТ 20684-75	-	-	+	-	-	-	-
Зольность:
сульфатная	ГОСТ 12417-73*	-	-	+	+	-	+	-
общая	ГОСТ 1461-75	+	-	-	-	+	-	-
Содержание асфальтово-смолистых веществ	ГОСТ 11858-66	+	-	+	-	+	+	-	Для жидких нефтепродуктов без присадок
Определение антикоррозионных свойств	ГОСТ 19119-73	-	+	-	-	-	-	-
Определение числа деэмульгации	ГОСТ 12068-66	-	+	-	-	-	-	-
Состояние механических примесей	Разд.1.3.1 настоящего РД	+	-	+	-	-	-	-
Диспергирующая способность	Разд.1.2.4	-	-	+	-	-	-	-
Содержание железа	Разд.1.3.2, 1.3.3 и 1.3.4	+	-	+	+	-	+	+
Содержание ванадия	Разд.1.3.10	+	-	-	-	+	-	+
Содержание активных компонентов присадок	Разд.1.3.3, 2.3.7	-	-	+	+	-	+	+
Содержание топлива в масле	Разд.1.3.5	-	-	+	-	-	-	-
Содержание хлористых солей	Разд.1.3.8	+	-	+ (без присадок)	-	-	-	-
Стабильность смесей топлив	Разд.1.3.9	+	-	-	-	-	-	-
Содержание органической части нагаров (масел и смол, асфальтенов, оксикислот, карбенов и карбоидов)	Разд.1.3.11	-	-	-	-	-	-	+
Содержание свободной серной кислоты, общей серы и натрия в нагарах	Разд.1.3.11	-	-	-	-	-	-	+

1.3.1. Метод определения состояния механических примесей методом микроскопии

Метод основан на визуальном исследовании масла под микроскопом в проходящем свете при рабочем увеличении не менее 400 раз.

Аппаратура, реактивы и материалы

1. Микроскопы, дающие увеличение не менее 400 раз, типа МБР, МБИ и МП.

2. Осветители:

а) ОИ-19 - для микроскопов типа МБР и МБИ;

б) ОИ-9М - для микроскопов типа МП;

в) ОИ-24 - для освещения препаратов при их фотографировании.

3. Препаратоводитель типа СТ-11.

4. Предметные стекла размером 46х26 или 76х26, ГОСТ 3284-75.

5. Покровные стекла размером 18х18; 0,1х0,22, ГОСТ 6672-75.

6. Микрофотонасадка типа МФН.

7. Фотоаппараты "Зенит", "Кристалл" или "Зоркий".

8. Фотопленка чувствительностью 180-250 ед.

9. Стеклянная калиброванная трубочка с диаметром оттянутого конца 0,7-1,0 мм.

10. Вата гигроскопическая.

11. Бамбуковая или деревянная палочка.

12. Бензин Б-70.

13. Серный эфир или этиловый спирт.

Подготовка к определению. 1. Микроскоп устанавливают в рабочее положение:

а) придают тубусу удобный для работы наклон;

б) оптику протирают плотным ватным тампоном на бамбуковой или деревянной палочке, смоченной эфиром или спиртом;

в) предметные и покровные стекла промывают бензином от загрязнений предыдущего определения, а затем протирают эфиром или спиртом;

г) в тубус микроскопа вставляют выбранные объектив и окуляр согласно требуемому увеличению.

2. Пробу масла хорошо перемешивают встряхиванием в течение 5 мин; парафинистые и вязкие масла предварительно нагревают до 40-60 °С.

Проведение определения. В хорошо перемешанную пробу масла опускают стеклянную трубочку на глубину 10 мм и наносят каплю на предметное стекло. Сверху каплю масла осторожно накрывают покровным стеклом и слегка нажимают так, чтобы капля распределилась тонким равномерным слоем по всей его площади.

Приготовленный таким образом препарат оставляют на 5-10 мин для установления равновесного состояния. По истечении указанного времени исследуемый препарат помещают на предметный столик микроскопа и фиксируют на резкое изображение препарата согласно правилам работы, изложенным в описании микроскопа. Если в поле зрения видны частицы, равномерно распределенные по всей массе масла, например, как показано на рис.3, механические примеси находятся в мелкодисперсном состоянии. Если же под микроскопом наблюдаются хлопьевидные скопления частиц, образующие разветвленную структуру, например, как показано на рис.4, то произошло укрупнение, слипание частиц механических примесей, что свидетельствует о потере диспергирующих свойств масла. Препараты исследуемого масла при необходимости фотографируют и фотоснимки прикладывают к результатам анализа масла.

Рис.3. Поле зрения, показывающее равномерное распределение частиц по всей массе масла

Рис.4. Поле зрения, показывающее укрупнение частиц и потерю диспергирующих свойств масла

1.3.2. Определение содержания железа фотоколориметрическим методом

Метод предназначен для определения содержания железа в работавших маслах, масляных отложениях и нагарах и заключается в озолении навески (от 1 до 5 г) испытуемого образца в присутствии серной кислоты с последующим растворением и колориметрированием полученного раствора. Содержание железа определяют по предварительно подготовленной калибровочной кривой.

Аппаратура и реактивы

1. Тигли фарфоровые N 4.

2. Муфельная печь с

нагрева до 800

°

С.

3. Фотоколориметр ФЭК-М-57 и др.

4. Мерные колбы с притертой пробкой вместимостью 100 и 1000 мл.

5. Пипетки на 1, 5, 10 и 25 мл.

6. Соляная кислота х.ч., уд. вес 1,15-1,19.

7. Раствор аммиака - 10%.

8. 30%-ный раствор сульфосалициловой кислоты или насыщенный раствор сульфосалицилата натрия.

9. Стандартный раствор с содержанием железа 10 мг/л.

Проведение испытания. Золу, полученную при прокаливании, растворяют в том же тигле при слабом нагреве в 3-5 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор из тигля фильтруют через фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 100 мл. Тигель промывают из промывалки теплой дистиллированной водой над фильтром и промывную воду фильтруют через тот же фильтр. Затем в колбу добавляют 2 мл сульфосалициловой кислоты или сульфосалицилата натрия, 25%-ный раствор аммиака до появления окраски и доводят дистиллированной водой объем пробы до метки. При взаимодействии трехвалентного железа с сульфосалициловой кислотой в щелочной среде образуется желтое окрашивание, интенсивность которого возрастает с увеличением содержания железа. Полученный раствор колориметрируют на фотоэлектроколориметре (ФЭК), используя синий светофильтр и кювету с длиной граней 50 мм. Замер оптической плотности производят по красной шкале левого барабана в соответствии с инструкцией и методикой работы на ФЭКе. По калибровочной кривой находят содержание железа в анализируемой пробе.

Содержание железа рассчитывают по формуле (%)

,

где

- количество железа, найденное по калибровочной кривой, мг;

       

- навеска золы, мг.

Примечание. Содержание железа в пробе может быть таким, что окраска раствора окажется интенсивнее окраски самого концентрированного стандартного раствора.

В таком случае раствор разводят, для чего аликвотную часть переносят в мерную колбу и доводят ее до метки дистиллированной водой. После колориметрирования производят расчет по приведенной выше формуле, однако результат умножают на кратность разбавления.

Например, аликвота 25 мл была перенесена в 100-миллилитровую мерную колбу, - результат умножают на 4; аликвота 10 мл была перенесена в мерную колбу на 50 мл, - результат умножают на 5.

Построение калибровочной кривой. Для построения калибровочной кривой приготавливают стандартный раствор с содержанием трехвалентного железа 10 мг/л. Для этого сначала готовят исходный раствор, содержащий 100 мг/л трехвалентного железа.

Навеску 0,8639 г х.ч. железоаммонийных квасцов помещают в небольшой стаканчик и при слабом нагревании растворяют в 50 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Раствор переносят в мерную литровую колбу, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Для приготовления стандартного раствора с содержанием 10 мг/л трехвалентного железа в мерную колбу на 100 мл отмеривают 10 мл раствора с содержанием железа 100 мг/л, добавляют 5 мл 1 н. раствора соляной кислоты, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

В ряд мерных колбочек на 100 мл отмеривают аликвотные части стандартного раствора с содержанием железа 10 мг/л, а именно: 0,5; 1; 2; 3; 5 мл, что соответствует 0,00005; 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0005 мг/л содержания железа. В колбы доливают примерно 50 мл воды, а затем последовательно 3 мл соляной кислоты, 2 мл сульфосалициловой кислоты, аммиак до появления окрашивания и доводят объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и колориметрируют, как указано при анализе проб. По полученным данным оптической плотности строят калибровочную кривую, для чего по оси абсцисс откладывают содержание железа, а по оси ординат - величину оптической плотности стандартных растворов.

Примечание. Нуль гальванометра устанавливают по холостой пробе, которой заполняют левую и правую кюветы, и измерения производят по отношению к холостой пробе.

1.3.3. Определение содержания железа и других элементов эмиссионным спектральным методом

Данный метод дает возможность определять Fe, Cu, Ni, Сг, Са, Ва, Mg, Zn, Al, V, Na, Si и другие элементы.

Аппаратура, реактивы и материалы

1. Кварцевый спектрограф ИСП-28 или ИСП-30.

2. Микрофотометр МФ-2.

3. Спектропроектор ПС-18.

4. Станок с электромотором для заточки углей и фрезы к нему.

5. Пылесос.

6. Муфельная печь на 800 °С с термопарой.

7. Аналитические весы с равновесом.

8. Ступка агатовая.

9. Фотопластинки спектральные.

10. Кассеты 18х24.

11. Секундомер.

12. Фотофонарь.

13. Инфракрасные лампы на 220 и 500 Вт.

14. Чашки фарфоровые для определения и накопления золы.

15. Щипцы тигельные.

16. Угли спектральные, чистые.

17. Метол, ГОСТ 5.1177-71.

18. Сульфит натрия кристаллический, ГОСТ 429-76, или безводный, ГОСТ 195-77.

19. Гидрохинон, ГОСТ 19627-74.

20. Сода кристаллическая, ГОСТ 84-76, или поташ, ГОСТ 4221-76.

21. Калий бромистый, ГОСТ 4160-74.

22. Гипосульфит натрия.

23. Уксусная кислота, ГОСТ 61-75.

24. Вода дистиллированная.

25. Соли или окислы элементов, вводимые в эталоны (х.ч.).

26. Купферон, ГОСТ 5857-74.

Подготовка к испытанию включает: 1) приготовление эталонов; 2) подготовку угольных электродов; 3) подготовку исследуемой пробы к сжиганию и съемке спектра.

1. Приготовление эталонов. Эталоны играют ответственную роль в методике анализа, так как только с их помощью можно установить связь между измеряемой величиной - интенсивностью анализируемой линии и интересующим нас количественным содержанием элемента в пробе.

Для приготовления эталонов используют окислы или соли элементов, из которых строят эталонные группы (эти соединения должны быть х.ч. или ч.д.а. и не должны содержать примесей других металлов, воды). Различают первичные, рабочие (вторичные) и окончательные эталоны.

Первичные эталоны должны содержать кратное 10 количество самого элемента.

Пример расчета первичного эталона:

  Ва=137,36;        

BaSО

=233,36,

где

- атомный вес;

       

- молекулярный вес.

Содержание Ва в соли:
	233,36 - 100%
	137,36 -
	=58,84%,
следовательно, SO в соли:
	100-58,84=41,16%.
Приготовим 50% первичного эталона:
	58,84-41,16
	50,0-
	=34,97%.

Следует взять BaSO

: 50+34,97=84,97 г, а наполнителя LiF - 100-84,97=15,03 г.

Расчет сделан на 100 г первичного эталона, если нужно приготовить 2 г эталона, то

	100-84,97
	2-
	=1,70 г BaSО ;
	LiF=2,0-1,70=0,30 г.

Такой расчет должен быть проделан для всех первичных эталонов. Каждый первичный эталон следует тщательно растереть в агатовой ступке (в течение 1 ч).

Все эталоны, приготовленные таким образом, хранят в закрытых бюксах в сухом и темном месте.

Из первичных эталонов готовят первичную группу. В нее входят все первичные эталоны в той концентрации, которую имеет группа.

Удобно готовить 2%- либо 4%-ную группу. Из нее путем разведения готовят последующие эталоны.

Так как первичные эталоны содержат разное количество элемента (20, 30, 40% и др.), то их нужно при построении группы распределить так, чтобы его количество в данной эталонной группе было бы 2 либо 4%.

Для определения Ва, Zn, Cu, Fe, V готовят две первичные группы: макрогруппу, в которую входят элементы, присутствующие в основном в исследуемых продуктах в больших количествах (Ва, Zn, Cu, Fe, Mg и др.), и микрогруппу, которая состоит из макрогруппы и элементов, присутствие которых в топливах обычно незначительно (например, V и др.).

Из первичных групп разбавлением LiF готовят рабочие (вторичные) группы в следующих концентрациях (%):

макрогруппа - 2; 1; 0,5; 0,2;

микрогруппа - 0,1; 0,05; 0,02; 0,01; 0,005; 0,001.

В случае необходимости готовят промежуточные смеси.

Из рабочих групп готовят окончательные рабочие эталоны смешением рабочих групп с угольным порошком 1:1.

2. Подготовка угольных электродов. Электроды готовят в необходимом количестве из спектральных чистых углей. На одно определение требуются два электрода - нижний и верхний. В нижнем электроде в одном торце вытачивают углубление 6 мм диаметром 1 мм; толщина стенок углубления должна составлять 0,5 мм.

Углубление служит для заполнения испытуемым порошкообразным продуктом, подлежащим сжиганию. Один торец верхнего электрода затачивают на полусферу. Длина углей 4 см.

3. Подготовка пробы к сжиганию и съемке спектра. Продукт озоляют по ГОСТ 1461-75 либо ГОСТ 12417-73. Из золы готовят два разведения - в 3 и 20 раз. Для этой цели используют смеси угольного порошка с фтористым литием LiF: для разведения в 3 раза 0,060 г LiF смешивают с 0,090 г угольного порошка; для разведения в 20 раз 0,570 г LiF смешивают с 0,60 г угольного порошка.

Навеску золы 0,03 г добавляют в указанные порошки и полученную трехкомпонентную смесь растирают в агатовой ступке, а затем переносят в конвертик с обозначением номера пробы. Перед сжиганием этой смесью заполняют углубление в электродах.

Электроды набивают с помощью тонкого пера при легком постукивании. Заполненную часть электрода покрывают жидким купфероном.

Примечание. Разведение считают на угольный порошок. LiF является наполнителем или буфером, причем суммарная масса LiF и навески золы всегда должна быть равна массе угольного порошка.

Проведение испытания. Испытание состоит из фотографирования спектра сжигаемых эталонов и испытуемых проб, фотометрирования, построения калибровочного графика по эталонам и расчета.

1. Условия съемки. Эталоны и пробы сжигают и спектр их фотографируют на кварцевом спектрографе ИСП-28 или ИСП-30, источником возбуждения спектров служит дуга переменного тока ДГ-1.

Молекулы и атомы вещества, испаряясь в дуге при температуре около 3500 °С, возбуждаются и дают излучение в виде линейчатого спектра, фотография которого называется спектрограммой.

Съемки производят при силе тока 10 А; экспозиции: для эталонов и проб - 2,5 мин, для железа - 10 с; при силе тока 10 А ширина щели 0,010 мм, высота - 0,8 мм.

Для уменьшения фона спектров применяют промежуточную диафрагму.

При экранировании на диафрагму концы углей не должны доходить до отверстия 3,2 на 1-1,5 мм.

Спектры фотографируют на фотопластинки "спектрографический тип I или II" светочувствительностью 0,8 или тип Т-ЭС светочувствительностью 2,8.

2. Обработка спектрограмм. По окончании съемки закрывают кассету и проявляют в течение 4 мин, промывают и опускают в фиксаж на 5-10 мин.

После фиксации пластинку промывают и сушат при комнатной температуре.

Состав растворов

Для проявления растворы I и II смешивают в пропорции 1:1.

3. Фотометрирование - измерение интенсивности почернения спектральных линий. Для количественного определения элементов определяют интенсивность почернения спектральных линий на фотопластинке, т.е. производят фотометрирование, для чего используют специальный прибор - микрофотометр.

При фотометрировании учитывают фон, ширину щели. Если есть фон, то его интенсивность измеряют рядом с фотометрируемой линией, а затем величину интенсивности почернения фона вычитают из величины интенсивности почернения линии.

Величину щели микрофотометра определяют по самой интенсивной линии данного элемента.

Гальванометр микрофотометра следует отрегулировать так, чтобы отброс самой интенсивной линии и фона был бы в пределах шкалы, но не превышал 140.

Измерения производят по логарифмической шкале микрофотометра. Измерять ширину щели можно лишь при переходе к фотометрированию следующего элемента.

4. Построение калибровочного графика. Для построения графика измеряют интенсивность почернения линий 3-4 эталонов, содержащих искомые элементы. Выбранные эталоны должны содержать искомый элемент в различных концентрациях и относиться к макро- или микрогруппе в зависимости от ожидаемого количества искомого элемента в пробе.

Величину концентрации эталонных элементов откладывают по оси абсцисс, величину интенсивности почернения - по оси ординат (при построении графика удобно пользоваться логарифмической бумагой). Измерив величину интенсивности почернения исследуемых проб, по графику находят концентрацию искомого элемента.

В табл.5 приведены длины волн аналитических линий в соответствии с определяемыми концентрациями.

Таблица 5

Аналитические спектральные линии

Элемент	Длина волн	Концентрация, %
Ва	4934,09	2-0,5
	4554,04	0,1-0,010
	2335,27	2-0,1
Сu	2824,37	2-0,6
	3247,54	1-0,003
Zn	3345,02	2-0,01
Fe	3099,90	2-0,1
	3100,30
	3100,67
V	2687,96	1-0,05
	3185,40	0,05-0,005
Са	3179,33	2-0,005
Sn	2863,33	2-0,1
	3175,02	0,1-0,01
Рb	2873,32	2-0,6
	2802,00	2-0,02
Mg	3096,90	2-0,1
	2795,53	0,1-0,001
Al	3082,16	2-0,003
Si	2881,58	2-0,01
P	2553,28	2-0,1
Ni	3050,82	1-0,01
	3101,55	0,01-0,001
Sr	4077,71	0,05-0,001
Mn	2949,21	1-0,01
	2593,73	0,1-0,01
	2794,82	0,01-0,001
Bi	3067,72	0,3-0,01
Cd	3261,06	1-0,01
Sb	2598,06	1-0,05
Ag	3280,68	0,1-0,0003
Mo	3132,59	0,1-0,003
Co	3453,51	0,1-0,001
Sn	2843,25	1-0,001
	4254,35	0,05-0,001
Zr	3391,98	0,05-0,01
Si	3199,92	0,1-0,003

5. Съемка эталонов и проб. Съемку эталонов и проб (разведенных в 3 и 20 раз) производит одно лицо на одну пластинку в один день.

Для уменьшения ошибки каждый эталон и пробу снимают по 3 раза и для построения графика берут среднее значение из трех определений.

Для съемки спектра железа применяют электроды из чистого железа. Железо служит репером для нахождения линий элемента в спектрах эталонов и проб. Поэтому его снимают в начале пластинки, конце ее, между микро- и макрогруппой эталонов, после каждой пробы.

Расчет. Полученные по графику значения концентрации умножают на коэффициенты разбавления и по величине зольности пересчитывают на жидкий продукт:

,

где

- содержание элемента, %;

       

- концентрация элемента, найденная по графику и умноженная на разведение, %;

       

- зольность пробы, %.

Пример. Ход анализа по определению меди в топливе с присадкой 101-А.

1. Определение зольности топлива и накопление золы. Навеску топлива 20 г упаривают под инфракрасной лампой до получения кокса, затем в муфеле при 550° озоляют до постоянной массы и рассчитывают процент зольности данной пробы.

После этого золу накапливают до получения ее в количестве не менее 0,07 г.

2. Разведение проб. На аналитических весах берут две навески золы по 0,03 г и разводят в 3 и 20 раз заранее приготовленными смесями 0-3 и 0-20.

Каждую смесь растирают с золой в агатовой ступке и переносят в конвертик.

3. Набивка проб и эталонов. При помощи пера набивают по три нижних электрода на каждый эталон или пробу. Эталоны набивают от меньшего к большему. После набивки все отверстия покрывают жидким купфероном.

4. Подготовка спектрографа к съемке. При зарядке кассеты пластинку помещают эмульсией к открывающейся шторке. Затем кассету вставляют в спектрограф и устанавливают на деление 75.

Ширину щели спектрографа устанавливают 0,01 мм, высоту - 0,8 мм, отверстие диафрагмы - 3,2 мм.

В специальной тетради регистрируют последовательность съемки эталонов и проб, определяют место для съемки железа, отмечают, какому положению кассеты соответствует каждый спектр.

5. Съемка. Работу проводят на кварцевом спектрографе (ИСП-28, ИСП-30). Время съемки контролируют по секундомеру: для железа - 10 с при силе тока 5 А, для эталонов и проб - 2,5 мин при силе тока 10 А.

Электроды вставляют в штатив спектрографа пинцетом перпендикулярно друг другу, межэлектродный промежуток равен 2,0 мм.

Условия съемки жесткие. По окончании съемки кассету закрывают.

6. Проявление и обработка спектрограммы. Пластинку проявляют эмульсией кверху в течение 4 мин, затем промывают и помещают в фиксаж на 5-10 мин. После проявления опять тщательно промывают и сушат при комнатной температуре.

7. Фотометрирование. На микрофотометре МФ-2 последовательно фотометрируют спектры эталонов и проб.

Фон фотометрируют рядом с линией и величину его вычитают.

В табл.6 и 7 приведена расшифровка спектрограмм на медь (линия 3247,54

) и цинк (линия 3345,02

), содержащиеся в топливе с присадкой.

Таблица 6

Расшифровка спектрограммы на медь

Содержание меди в эталонах, %	Отсчет по шкале микрофотометра			Содержание меди, найденное по графику, %	Содержание меди в золе, %	Золь- ность, %	Содержание  меди в пробе, %	Содержание меди, найденное аналитически
	отсчет за минусом фона	средний результат отсчета
	Эталоны
2,00	120-22		99,6
	122-22
	121-20
1,00	98-20
	96-20		77,5
	97-18,5
0,50	82-22
	90-26		59
	79,5-26
0,20	53-17,5
	60-19		39,5
	61-19
0,10	48-16						.
	43,5-17,5		29
0,05	36,5-13
	34,5-13,5		23
	40,5-15
0,02	31-14
	29-14		14
	24-14
Разбавление N 12:	Пробы
в 3 раза	121-22		99	2,0	6,0	0,043
	122-22
	120-22
в 20 раз	68,5-22,5		46	0,29	5,8			0,0023
	67-19
	68-21
	116-24
N 13:
в 3 раза	119,5-24,5		95	1,9	5,8
	123-25
	66-21
в 20 раз	70-22 70-22		47	0,31	6,2	0,040		0,0027

Таблица 7

Расшифровка спектрограммы на цинк

Содержание цинка в эталонах, %	Отсчет по шкале микрофотометра		Содержание цинка, найденное по графику, %	Содержание цинка в золе, %	Зольность, %	Содержание цинка в пробе, %
	отсчет за минусом фона	средний результат отсчета
	Эталоны
2,0	69-12
	62-14	50
	63-16
1,0	45-15
	44-14	30
	44-14
0,5	35-16
	37-15	21
	36-15
0,2	23-13
	29-15	13
	30-15
0,1	23-14
	19,5-13	7,5
	20-13
Разбавление N 12:	Пробы
в 3 раза	93-13   96-14   95-14	80	4,4	13,2	0,0013
в 20 раз	38-14
	41-15	25,5	0,7	14
	40,5-14
N 13:
в 3 раза	94-15   96-15	82	4,6	13,8	0,0016
в 20 раз	33-15
	41-16	26	0,71	14,2
	46-16

Спектрограмма каждого элемента состоит из фотографий спектров эталонов с содержанием меди 2; 1; 0,5; 0,2; 0,1; 0,05; 0,02% и содержанием цинка 2; 0,5; 0,2; 0,1% и фотографий спектров проб, разведенных в 3 и 20 раз. По результатам отсчета на шкале микрофотометра по эталонам строят калибровочный график. В табл.6 и 7 приведен расчет содержания элементов в золе и в пробе топлива.

1.3.4. Определение содержания железа атомно-абсорбционным спектральным методом

Метод основан на измерении поглощения резонансного излучения лампы свободными атомами определяемого элемента эталонного раствора и раствора отработанного масла и предназначен для определения содержания железа (в количестве от 1 до 15 мкг/мл) в отработанных смазочных маслах.

Аппаратура, реактивы и материалы

1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр (отечественный типа "Сатурн" или зарубежный: "Техтрон", "Перкин Ермлер" и др.).

2. Колбы мерные вместимостью 50 мл, пробирки с делениями на 25 мл, пипетки вместимостью 1, 5 и 10 мл.

3. Колбы стеклянные вместимостью 50 мл, 25 мл с притертой пробкой, груша резиновая.

4. Хлорное железо (6-водное) х.ч., ГОСТ 4147-74.

5. Спирт этиловый, ректификованный по ГОСТ 5962-67*.

6. Авиационное топливо марки ТС-1.

7. Ацетон ч.д.а., ГОСТ 2603-71* (свежеперегнанный).

Примечание. Все растворители перед применением должны быть профильтрованы.

Подготовка к испытанию. Приготовление эталонов.

1. Приготовление эталонного раствора путем введения в масло FеСl

·6

Н

О. Навеску хлорного железа 0,0245 г помещают в мерную колбу на 50 мл и разводят до метки 96%-ным этиловым спиртом. Такой раствор содержит 100 мкг/мл железа. Затем приготавливают растворитель, для чего смешивают 75% топлива ТС-1, 20% ацетона, 2,5% этилового спирта и 2,5% свежего масла.

В 5 пробирок с делениями на 25 мл отмеряют последовательно 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мл эталонного раствора концентрацией 100 мкг/мл и разводят до 20 мл растворителем.

Полученные растворы содержат соответственно 2,5; 5; 7,5; 10 и 12,5 мкг/мл железа. В приготовленных растворах замеряют абсорбцию (поглощение) и строят калибровочный график "Абсорбция, % - концентрация, мкг/мл". Пример построения графика приведен на рис.5.

Рис.5. Пример построения калибровочного графика для определения железа:

1 - калибровочная кривая в растворе чистого масла; 2 - калибровочная кривая в растворе работавших масел

2. Приготовление эталонного раствора из проб работавшего масла. Отбирают ряд проб масла (7-10) из подпоршневой полости цилиндра двигателей, отличающихся между собой маркой или числом часов работы, и определяют в них железо фотоколориметрическим методом. Из них выбирают 5 проб масла, содержащих от 0,01 до 0,05% железа; от каждой пробы берут навеску масла 0,5 г (0,5 мл) и смешивают с 20 мл растворителя. Полученные растворы содержат от 2,5 до 12,5 мкг/мл железа. В приготовленных таким образом эталонных растворах определяют абсорбцию и строят калибровочный график.

3. Подготовка испытуемой пробы к анализу. Пробу масла, подвергаемую анализу, нагревают до 60 °С, тщательно перемешивают (3-5 мин).

Примечание. Для быстроты и удобства взятия пробы на анализ можно вместо взвешивания отмерять пипеткой необходимое количество масла. При этом результат анализа будет выражаться в объемных процентах, который отличается от весового не более чем на 10%.

Часть перемешанной пробы отливают в небольшой тигелек. В пробирку с делениями на 25 мл наливают 15-18 мл растворителя. Из тигелька пипеткой на 1 мл с резиновой грушей набирают 0,5 мл масла, затем кончик пипетки обтирают и опускают в цилиндр с растворителем для промывки. Пипетку промывают осторожным прокачиванием грушей растворителя. После того как все масло в пипетке отмоется, цилиндр заполняют растворителем до 20 мл, закрывают пробкой и несколько раз встряхивают до полного перемешивания масла с растворителем, а затем переливают в колбу. Таким образом приготавливают несколько проб.

Проведение анализа. В приготовленных образцах после настройки прибора в соответствии с инструкцией измеряют абсорбцию (в процентах). Испытуемый образец и эталонный раствор анализируют при одних и тех же параметрах прибора и соответствующей максимальной чувствительности. По измерениям эталонных растворов строят калибровочный график и по нему определяют содержание железа в испытуемом образце.

Расчет. Содержание железа в образце рассчитывают по формуле

,

где

- концентрация Fe в испытуемом растворе, определенная по графику, мкг/мл;

20 - объем приготовленного раствора масла, мл;

2 - коэффициент для приведения анализируемого объема масла;

10

- перевод микрограммов в граммы.

За результат определения содержания железа в испытуемом масле принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Коэффициент вариации (воспроизводимости) при многократном определении железа в пробах с добавками металла известной концентрации составляет не более 5%, что указывает на отсутствие какой-либо значительной ошибки определения.            

1.3.5. Метод определения содержания топлива в смазочном масле ДВС

Методика определения топлива в смазочном масле основана на понижении вязкости и поверхностного натяжения масла, происходящих в результате попадания в него легких сортов топлива (моторного, дизельного и бензина).

Понижение вязкости определяется по времени впитывания капли масла определенной массы, нанесенного на фильтровальную бумагу.

Методика может быть использована в судовых условиях и в бассейновых теплотехнических лабораториях.

Аппаратура и материалы

1. Секундомер.

2. Капиллярные трубочки (0,50-0,70 мм), артикул 103-417.

3. Пробирки для хранения трубочек и отбора проб смазочного масла (рис.6).

Рис.6. Пробирка для отбора пробы и нанесения капли на фильтровальную бумагу:

1 - пробирка с маслом; 2 - пробка маслостойкая; 3 - трубка с капилляром

4. Мерный цилиндр с притертой пробкой емкостью 100 мл.

5. Пластмассовая коробка диаметром 90-100 мм с прозрачной крышкой. На дно коробки по периметру укладывается резиновая трубка 5-6 мм (рис.7).

Рис.7. Коробка с прозрачной крышкой для хранения фильтра и проведения анализа на продолжительность впитывания капли масла:

1 - крышка с прозрачным верхом; 2 - коробка; 3 - резиновая трубка 5-6 мм; 4 - фильтр "белая лента" 9-10 мм

6. Фильтровальная бумага "белая лента" 90 мм.

7. Эталонные смеси с содержанием в масле топлива 0, 3, 5, 10 и 15%.

Подготовка к испытанию. Готовят эталонные смеси (топливо - смазочное масло) с известным содержанием в них топлива: 0, 3, 5, 10 и 15%.

С этой целью используют смазочное масло из цистерны запаса и топливо с известной температурой вспышки (паспортные или лабораторные данные), применяемые в данном двигателе.

Приготовленные эталонные смеси хранят в пробирках, плотно закрытых пробками. С помощью капиллярной трубочки наносят каплю испытуемой эталонной смеси на фильтр "белая лента", помещенный на резиновой трубке (см. рис.7). Скорость впитывания капли определяют, отмечая секундомером время впитывания капли с момента ее нанесения на бумагу до полного исчезновения блестящей поверхности капли. Каждое определение проводят не менее 3 раз.

По полученным данным строят калибровочный график (рис.8).

Рис.8. Зависимость скорости впитывания капли от содержания топлива до 7 и 15% в смазочном масле

На оси ординат в масштабе 20 с - 5 мм откладывают величину времени впитывания капли в секундах, а на оси абсцисс в масштабе 1% топлива - 20 мм - содержание топлива в процентах.

Проведение испытания. Отбирают в пробирку 1 (см. рис.6) пробу испытываемого смазочного масла, закрывают пробкой 2 и охлаждают до температуры окружающей среды, после чего определяют скорость впитывания капли, как в эталонных смесях.

Зная время впитывания, по калибровочному графику определяют процент содержания топлив.

Отклонение между параллельными определениями не должно превышать ±5%.

Пример.

Продолжительность впитывания капли 600 с. На оси ординат (см. рис.8) находят указанное время (точка

) и проводят прямую линию до пересечения с кривой в точке

. Опускают вертикаль до пересечения с осью абсцисс в точке

. Искомое содержание по графику 9,5%.

1.3.6. Методика приготовления колориметрических шкал для определения щелочного числа циркуляционных масел (дополнение к методике определения щелочного числа в судовых условиях)

Колориметрические шкалы для определения общего щелочного числа циркуляционных масел строят по изменению окраски 0,04%-ного водного раствора индикатора бромтимолового синего, добавляемого к водным вытяжкам из работающих масел.

Окраска индикатора бромтимолового меняется от синей до желтой, причем изменение окраски происходит не скачком, а через промежуточные цвета, из которых состоит колориметрическая шкала: ярко-синий, бирюзовый, травянистый, желто-зеленый, желтый.

Шкалу строят по образцам работавших масел, в которых щелочное число определено по ГОСТ 11362-76.

Индикатор добавляют в количестве 1,0 мл к 10 мл водной вытяжки. Для подбора образцов масел используют метод "проб и ошибок". Подбирают образцы, соответствующие крайним окраскам.

Пример. 1. Вытяжка из масла со щелочным числом 4,0 мг KОН/г имеет ярко-синюю окраску, а со щелочным числом 3,5 мг KОН/г - бирюзовую. Значит, все образцы этой марки масла, вытяжки которых имеют ярко-синюю окраску, имеют щелочное число не менее 4,0 мг KОН/г.

2. Вытяжка из масла со щелочным числом 0,5 мг KОН/г имеет желтую окраску, а со щелочным числом 1,0 мг KОН/г - желто-зеленую. Значит, все образцы, вытяжки которых имеют желтую окраску, имеют общее щелочное число 0,5 мг KОН/г или меньше.

Приведенный пример показывает, что шкала лежит в интервале щелочных чисел от 0,5 до 4,0 мг KОН/г. Для установления промежуточных окрасок подбирают пробы со щелочными числами в этом интервале.

Для каждой окраски подбирают интервал щелочных чисел, который соответствует граничным окраскам.

В приведенном примере в итоге шкала будет выглядеть таким образом:

Для каждой марки масла численные значения шкалы могут быть другими.

1.3.7. Метод построения номограмм для определения кинематической вязкости масел (дополнение к методу определения вязкости в судовых условиях)

В основу метода построения номограмм заложена формула Вальтера, характеризующая зависимость вязкости от температуры*, и экспериментально установленная зависимость времени истечения 100 мл масла от его температуры и вязкости.

_______________

* См. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., Гостехиздат, 1962, с.261.

Метод позволяет построить номограммы вязкости тех масел, для которых они отсутствуют в лаборатории СКЛАМТ-1.

Построение номограмм для испытуемой марки масла осуществляют следующим образом.

По методу ГОСТ 33-66 определяют кинематическую вязкость свежего масла при 3-4 значениях температуры в диапазоне от 15 до 100 °С и по полученным результатам строят вязкостно-температурную прямую на номограмме Вальтера* (рис.9).

_______________

* Там же, с.262.

Рис.9. Номограмма для уравнения Вальтера:

АВ - вязкостно-температурная зависимость для масла

Строят экспериментальную кривую "Время истечения - температура истечения".

Для этого с помощью индикатора вязкости, приложенного к лаборатории СКЛАМТ-1, мерного цилиндра на 100 мл и секундомера замеряют время истечения 100 мл свежего масла при восьми-десяти значениях температуры в диапазоне 15-40 °С в термостатируемых условиях (индикатор вязкости и цилиндр можно поместить в лабораторный термостат).

Характерная экспериментальная кривая показана на рис.10.

По результатам составляют зависимость экспериментальных данных, необходимых для построения номограмм вязкости:

° - 15; 20

и т.д.;

- берется по номограмме Вальтера;

- определяется опытным путем;

- рассчитывается;

- температура свежего масла

°

С;

- вязкость, сСт;

- время истечения 100 мл масла из индикатора вязкости, с;

- коэффициент пересчета при данной температуре:

.

Рис.10. Зависимость времени истечения данного масла от температуры

Теплотехническая лаборатория передает на судно для данной марки масла номограмму Вальтера с прямой, характеризующей свежее (эталонное) масло, и таблицу (или график) значений

.

Определение вязкости испытуемого работающего масла осуществляют следующим образом:

а) пробу масла выдерживают до тех пор, пока она не примет температуру окружающей среды (

°, C);

б) определяют время истечения 100 мл масла (

, с) из индикатора вязкости;

в) находят величину

при температуре испытания. Если испытание проходит при температуре, лежащей между указанными в таблице температурами,

находят экстраполяцией;

г) вязкость при температуре испытания находят по формуле (сСт)

;

д) на номограмме Вальтера (см. рис.9) откладывают точку и через нее проводят прямую, параллельную прямой, соответствующей эталонному маслу. Прямую проводят до пересечения с ординатами вязкости при 50 и 100 °С и снимают вязкости в сантистоксах при 50 и 100 °С.          

1.3.8. Метод определения содержания хлористых солей в нефтепродуктах

Методика предназначена для обнаружения попадания морской воды в топлива и масла.

Метод основан на вымывании солей из пробы испытуемого нефтепродукта с последующим титрованием водной вытяжки азотнокислым серебром.

Химическая посуда и реактивы

1. Цилиндр мерный на 50 мл.

2. Воронка делительная на 250 мл.

3. Воронка стеклянная.

4. Колба коническая на 250-500 мл.

5. Фильтровальная бумага.

6. Лакмусовая бумага.

7. Дистиллированная вода.

8. Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-75, 0,028 н. раствор.

9. Азотная кислота, ГОСТ 4461-67*, водный раствор 1:1.

10. Хромат калия, ГОСТ 4459-75, 10%-ный раствор.

11. Керосин.

Проведение испытания. Пробу испытуемого нефтепродукта хорошо перемешивают 5-минутным встряхиванием и отбирают в мерный цилиндр 25 мл при предполагаемом содержании солей 200 мг/л и 10 мл при содержании более 200 мг/л.

Количественно переносят отобранный образец в делительную воронку, цилиндр ополаскивают 40 мл керосина. Смыв сливают в делительную воронку. Содержимое воронки перемешивают и проверяют на нейтральность лакмусовой бумажкой: если реакция щелочная, пробу нейтрализуют азотной кислотой. В нейтральный раствор наливают 100 мл горячей дистиллированной воды и экстрагируют хлористые соли, перемешивая содержимое 5 мин.

После расслоения жидкостей нижний слой фильтруют в коническую колбу. Оставшееся содержимое делительной воронки промывают 25 мл горячей дистиллированной водой, после расслоения нижний водный слой сливают в ту же колбу. Фильтр промывают небольшим количеством (10-20 мл) горячей воды. Промывку образца горячей водой проводят до отрицательной реакции на ион хлора (с раствором азотнокислого серебра). Всего на промывку расходуют 50 мл воды.

В колбу с испытуемым раствором добавляют 10 капель 10%-ного раствора хромата калия и титруют 0,028 н. раствором азотнокислого серебра до появления бурой окраски раствора. Оттитровывают также повторные промывки и результаты суммируют.

Подсчет количества хлористых солей. Содержание хлористых солей, выраженное в миллиграммах хлористого натрия на 1 л нефтепродукта, вычисляют по формуле (мг/л)

или

,

где

- объем 0,028 н. азотнокислого серебра, пошедший на титрование, за вычетом объема, израсходованного на холостую пробу;

65,5 - коэффициент, приводящий содержание хлористых солей в 25 мл нефтепродукта к содержанию хлористых солей в 1 л нефтепродукта. Расчет коэффициента: 40·0,028·м.в.NaCl;

163,7 - то же, для 10 мл анализируемого нефтепродукта. Расчет коэффициента: 100·0,028·м.в.NaCl.

1.3.9. Методика контроля стабильности смесей топлив

Методика предназначена для контроля стабильности смеси методом микроскопии. Метод основан на исследовании смеси под микроскопом при 280-кратном увеличении.

Аппаратура, реактивы и материалы

1. Учебный микроскоп типа МБИ.

2. Осветитель типа ОИ-19.

3. Предметные стекла размером 46х26 или 76х76, ГОСТ 9284-59.

4. Покровные стекла размером 18х18; 0,1х0,22, ГОСТ 6672-59.

5. Стеклянная палочка или проволочка диаметром 0,2-0,3 мм.

Подготовка к определению. Микроскоп устанавливают в рабочее положение по инструкции. Оптику протирают плотным ватным тампоном на деревянной палочке, смоченным спиртом. Предметные и покровные стекла протирают бензином от загрязнений предыдущего определения, а затем - спиртом. В тубус микроскопа вставляют выбранные объектив и окуляр согласно требуемому увеличению.

Проведение определения. Определение стабильности смеси производят не ранее чем через 1 ч после приготовления.

В хорошо перемешанную пробу смеси опускают стеклянную палочку или проволоку и наносят каплю на предметное стекло. Сверху каплю топлива осторожно накрывают покровным стеклом и слегка нажимают так, чтобы капля распределилась тонким равномерным слоем по всей его площади. Приготовленный таким образом препарат помещают на предметный столик микроскопа и фокусируют на резкое изображение препарата согласно правилам работы, изложенным в описании микроскопа. Если в поле зрения видны отдельные частицы (рис.11, а, б, в), то полученная смесь обладает физико-химической стабильностью. Если все поле зрения покрыто частицами, размеры которых составляют от 1 до 20 нм (рис.11, г, д, е), то полученная смесь нестабильна.

Рис.11. Вид под микроскопом препаратов смесей мазута-40 и дизельного топлива

1.3.10. Пирокатехиновый метод определения содержания ванадия в нефтяных топливах

Метод основан на измерении оптической плотности синего раствора ванадиево-пирокатехинового комплекса при длине волны 600 нм. Содержание ванадия получают по предварительно подготовленной калибровочной кривой. Чувствительность метода 0,2

·10

%.

Аппаратура

1. Лампы инфракрасного свечения.

2. Песчаная баня.

3. Платиновые чашки.

4. Электрическая муфельная печь с терморегулятором.

5. Фотоэлектроколориметр со светофильтрами, пропускающими свет в районе 600 нм, например ФЭК-56.

6. Индикаторная бумага широкого диапазона, рН=1

10.

7. Стеклянная палочка с оттянутым концом диаметром около 1,0 мм.

Реактивы

1. Азотная кислота (уд. вес 1,42) концентрированная, ГОСТ 4461-67.

2. Серная кислота концентрированная, ГОСТ 4204-77.

3. Раствор едкого натра (1000 г на 1 л), ГОСТ 4328-77.

4. Серная кислота (1:1). Осторожно добавляют один объем кислоты к одному объему воды.

5. Пятиокись ванадия, стандартный раствор (1 мл=0,10 мг V

). Помещают 0,1785 г пятиокиси ванадия (V

О

) в 200-миллилитровый химический стакан и обрабатывают, как указано в п.2, а, однако добавляя 4 мл серной кислоты вместо 2 мл. Раствор переносят в мерную колбу на 1000 мл и доводят дистиллированной водой до метки.

6. Сульфит натрия, ГОСТ 195-77, 10%-ный раствор.

7. Фтористый аммоний, ГОСТ 4518-75, 10%-ный раствор.

8. Пирокатехин, МРТУ 6-09-5771-69, 20%-ный раствор.

9. Ацетат аммония, ГОСТ 3117-68*, 20%-ный раствор.

1. Подготовка к испытанию: а) озоление навески топлива. В платиновые чашки подходящего размера берут навески от тщательно перемешанного образца топлива. Размер навески зависит от содержания ванадия в топливе. Для газотурбинных топлив размер навески лежит в интервале 10-25 г, для мазутов - 1-5 г.

Озоление ведут на песчаной бане под лампами инфракрасного свечения.

Газотурбинные топлива озоляют осторожно и следят, чтобы топливо не попадало на наружные стенки чашки. Процесс ускоряется, если озоление вести в присутствии концентрированной серной кислоты. Кислоту добавляют в количестве 1:1 к навеске. В случае газотурбинных топлив кислоту добавляют не сразу, а перед началом коксообразования. Озоление ведут до образования сухого кокса. Платиновые чашки с коксом помещают в муфельную печь при температуре 150 °С и повышают температуру до 525°. Температура не должна превышать 550 °С. При этой температуре чашки выдерживают не менее 3 ч, а затем оставляют в муфеле до полного охлаждения;

б) построение калибровочной кривой. Отбирают пипеткой в пять 50-миллилитровых мерных колб аликвоту стандартного ванадиевого раствора. Придают окраску, как описано в п.2, б.

Если используют кювету с длиной граней 2,0 см, то аликвоту стандартного раствора берут в количествах, указанных в табл.8.

Таблица 8

Если используют кюветы с другой длиной граней, то аликвоту меняют пропорционально длине.

Строят калибровочную кривую "Оптическая плотность - количество миллиграммов ванадия в 50 мл раствора".

2. Проведение испытания: а) в платиновую чашку, содержащую сульфированную золу, добавляют следующие кислоты в перечисленном порядке: 2 мл НNО

(уд. вес 1,42) и 2 мл Н

SO

(уд. вес 1,84). Нагревают осторожно на горячей плите до тех пор, пока большая часть азотной кислоты не испарится и не появится белый дымок. После этого чашку снимают с плиты.

Примечание. Нагрев при температуре дымления серной кислоты в отсутствие азотной может вызвать заниженные результаты из-за восстановления пятивалентного ванадия до 4-валентного.

Осторожно обмывают стенки чашки 15 мл воды, доводят до кипения и охлаждают. Нейтрализуют, добавляя по каплям раствор NaOH до рН в интервале 6-10, что определяют по рН-бумаге широкого диапазона, на которую наносят капельки приготовленного раствора с помощью оттянутой стеклянной палочки, диаметр которой не превышает 1,0 мм. Добавляют несколько капель Н

SO

(1:1) до рН в интервале 3-5;

б) раствор количественно переносят в 50-миллилитровую мерную колбу и добавляют последовательно: 5 мл 10%-ного раствора Na

SO

; 0,5 мл 10%-ного раствора NH

F; 5 мл 20%-ного раствора пирокатехина С

Н

(ОН)

; 10 мл 20%-ного раствора (NН

)СН

СО

.

Доводят до метки, встряхивают и по истечении 20-25 мин измеряют оптическую плотность раствора при

=600 нм, используя для этой цели фотоэлектроколориметр типа ФЭК-56 и кювету с длиной граней 2 см.

3. Расчет. Подсчитывают содержание ванадия в образце (вес. %) следующим образом (вес. %):

,

где

- содержание ванадия в миллиграммах в 50 мл раствора образца, найденное по калибровочной кривой;

       

- величина навески, мг.

Примечание. В случае, если для колориметрирования из раствора, полученного по п.2, а, отбирают аликвоту, то полученный результат умножают на кратность разбавления.

4. Точность. Параллельные определения не должны отличаться более чем на величины:

1.3.11. Метод анализа нагара

Настоящий метод предусматривает количественный анализ органической части нагара (содержание масел и смол, асфальтенов, оксикислот, карбенов и карбоидов), общей серы, свободной серной кислоты. Кроме того, метод предусматривает определение натрия. Определение неорганических составляющих нагара (Са, Mg, Ba, Fe, Zn, Cu, V, Ni и др.) возможно с помощью спектральных методов (см. разд.1.3.3 и 1.3.4) и аналитических (см. разд.2.3.7). Разд.2.3.7 "Определение химического состава накипи и отложений" содержит методы определения кремниевой кислоты, полуторных окислов (Fе

О

и Аl

О

) вместе и раздельно, Сu, Са и Mg (вместе и раздельно).

Для определения ванадия может быть использован колориметрический метод, описанный в разд.1.3.10.

При использовании указанных аналитических методов навеску нагара необходимо предварительно озолить.

Аппаратура и химическая посуда

1. Муфель электрический с устойчивой температурой нагрева до 1000 °С.

2. Сушильный шкаф с терморегулятором и температурой нагрева до 150 °С.

3. Песочная баня.

4. Электроплитка.

5. Щипцы тигельные.

6. Колбы мерные емкостью 250 мл.

7. Стаканы химические на 300 мл.

8. Колбы конические на 250 мл.

9. Чашки фарфоровые диаметром 100 мм (N 3).

10. Тигли фарфоровые N 5 по ГОСТ 9147-73*.

11. Тигли платиновые с крышками.

12. Эксикатор.

13. Фильтры беззольные "синяя лента" диаметром 9 и 11 мм.

14. Бюксы.

15. Аппарат Сокслета.

16. Агатовая ступка.

Реактивы

1. Натрий углекислый безводный, х.ч., ГОСТ 83-63.

2. Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-77, 0,1 н. раствор.

3. Калий азотнокислый, ч.д.а., ГОСТ 4217-65.

4. Бутиловый спирт, ч.д.а.

5. Бензин Б-70, ГОСТ 1012-72.

6. Бензол, ГОСТ 5955-75.

7. Уксуснокислый уранил, ч., ч.д.а.

8. Уксуснокислый магний, ч., ч.д.а.

9. Ледяная уксусная кислота, ГОСТ 61-75.

10. Этиловый спирт, ГОСТ 18300-72*.

Анализ органической части нагара. 1. Определение масла и смол. Складчатый с загнутыми краями беззольный фильтр ("синяя лента") и кусок обычной нитки помещают в высокий или широкий бюкс и высушивают при температуре 105±1 °С до постоянной массы.

В доведенный до постоянной массы фильтр берут 1-1,5 г средней пробы нагара, предварительно растертого в агатовой ступке и высушенного в бюксе при температуре 105 °С до постоянной массы. Края фильтра аккуратно загибают, фильтр плотно складывают и завязывают ниткой.

Завязанный фильтр с нагаром помещают в аппарат Сокслета или в закрепленное металлическое кольцо из проволоки, пропущенной через центральную трубку холодильника Либиха, в коническую колбу и экстрагируют бензином (фракцией 50-80 °С) в течение 2-3 ч.

Бензин извлекает масло и смолы, а на фильтре остаются оксикислоты, асфальтены, карбены, карбоиды и несгораемые примеси (зола).

После того как стекающий бензин в аппарате Сокслета (или на конце фильтра, если экстракция производится в кольце) станет совершенно бесцветным, экстракцию прекращают.

Фильтр с осадком помещают в тот же бюкс и высушивают при температуре 105±1 °С до постоянной массы.

Процентное содержание масел и смол вычисляют по формуле

,

где

- масса фильтра с нагаром до экстракции, г;

- масса фильтра с нагаром после экстракции, г;

       

- навеска нагара, г.

2. Определение оксикислот, асфальтенов, золы, карбенов и карбоидов. Высушенный до постоянной массы фильтр с осадком (после экстракции с бензином) переносят вновь в чистый и сухой аппарат Сокслета или кольцо и экстрагируют этиловым спиртом до тех пор, пока стекающий спирт в аппарате Сокслета или капля на фильтре не будут бесцветными.

Спирт извлекает оксикислоты, на фильтре остаются асфальтены, карбены, карбоиды и зола.

Фильтр с осадком помещают в тот же бюкс и высушивают в шкафу при температуре 105±2 °С до постоянной массы.

Содержание оксикислот вычисляют по формуле (вес. %)

,

где

- масса фильтра после экстракции бензином, г;

- масса фильтра после экстракции спиртом, г;

- навеска нагара, г.

Высушенный и взвешенный после экстракции спиртом фильтр вновь помещают в чистый аппарат Сокслета и экстрагируют бензолом.

Бензол извлекает асфальтены. На фильтре остаются карбены, карбоиды и несгораемые примеси (зола).

Фильтр с осадком после экстракции с бензолом также помещают в бюкс и высушивают при температуре 105 °С до постоянной массы.

Содержание асфальтенов вычисляют по формуле (вес. %)

,

где

- масса фильтра после экстракции спиртом, г;

- масса фильтра после экстракции бензолом, г;

       

- навеска нагара, г.

Доведенный до постоянной массы фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, предварительно прокаленный в муфеле до постоянной массы.

Тигель с фильтром ставят на закрытую электроплитку или в только что включенный муфель и осторожно без воспламенения обугливают фильтр, затем прокаливают тигель с осадком в муфельной печи до постоянной массы при температуре 650-700 °С.

Полученный привес в тигле состоит из несгораемых примесей в нагаре (золы).

Содержание золы вычисляют по формуле (вес. %)

,

где

- привес в тигле, г;

       

- навеска нагара, г.

Содержание карбенов и карбоидов определяют по разности: карбоиды и карбены = 100 - (% масла + % оксикислот + % асфальтенов + % смол + % золы).

Определение содержания свободной серной кислоты в нагарах. Сущность метода заключается в извлечении свободной серной кислоты бутиловым спиртом, в котором кислота хорошо растворяется, а сульфаты металлов практически нерастворимы.

Навеску нагара - 0,5-1,0 г, измельченную в тонкий порошок*, помещают в сухую коническую колбу емкостью 100-150 мл, вливают 30 мл чистого и сухого бутилового спирта, плотно закрывают резиновой или стеклянной пробкой и экстрагируют кислоту, сильно взбалтывая.

_______________

* Если нагар масляный, то предварительно экстрагируют масла и смолы бензином или петролейным эфиром.

Содержание колбы периодически перемешивают в течение 30 мин.

После окончания экстрагирования спирт, содержащий серную кислоту, отфильтровывают через бумажный фильтр в количестве немного большем половины налитого в нагар спирта.

Приемник для фильтрата следует предварительно промыть чистым бутиловым спиртом.

Отбирают 15 мл фильтрата (точно половину налитого для экстракции бутилового спирта) и помещают в делительную воронку емкостью 100 мл. Наливают в воронку 75 мл дистиллированной воды и, закрыв пробкой, сильно встряхивают несколько раз содержимое воронки.

После отстаивания сливают нижний водный слой в коническую колбу емкостью 250 мл. Оставшийся спирт промывают второй порцией дистиллированной воды и сливают водный слой в другую колбу. В обе колбы вводят по 2 капли 0,1%-ного раствора метилоранжа и титруют 0,1 н. раствором NaOH до перехода окраски в желтый цвет. При расчете учитывают суммарное количество титрованного раствора щелочи.

Содержание свободной серной кислоты в нагарах вычисляют по формуле (вес. %)

,

где

- количество миллиграммов 0,1 н. раствора NaOH, пошедшее на суммарное титрование;

       

- поправочный коэффициент нормальности 0,1 н. раствора NaOH;

2 - коэффициент приведения полученного результата ко всему объему экстракта;

0,0048 - количество Н

SO

, эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора NaOH, г;

       

- навеска нагара.

Определение общей серы. Серу определяют из отдельной навески нагара.

Для переведения всей серы в растворимое состояние навеску нагара подвергают сплавлению со смесью Na

CO

и KNO

(12:1).

1. Навеску нагара, предварительно хорошо растертую в агатовой ступке, в количестве 1-2 г помещают в платиновый тигель и смешивают с пятикратным количеством смеси Na

CO

и KNO

.

Тигель покрывают крышкой и ставят в холодный муфель на асбест.

При достижении температуры в муфеле 850 °С сплавление ведут 40-45 мин*.

_______________

* Надо иметь в виду, что платиновые тигли при сплавлении с карбонатами в некоторой степени разрушаются. Поэтому не следует слишком долго проводить сплавление и оставлять тигель для охлаждения в муфеле. При образовании на внутренней поверхности коричневого налета тигель после освобождения от сплава наполняют пиросернистокислым натрием и сплавляют в муфеле. После освобождения от сплава тигель станет чистым.

2. Вынимают тигель и быстро охлаждают, обтирают снаружи влажной фильтровальной бумагой и помещают в химический стакан емкостью 150 мл.

Наливают в стакан столько дистиллированной воды, чтобы покрыть тигель со сплавом.

Покрыв стакан часовым стеклом, нагревают на песчаной бане около 1-2 ч для выщелачивания сплава.

3. Не вынимая тигля и крышки, фильтруют горячую водную вытяжку (старясь не переносить осадок на фильтр) через беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 250 мл.

В осадке находятся часть кремниевой кислоты, железо, барий, цинк, медь, никель, кальций и магний; в водной вытяжке (в фильтрате) - ванадий, основная часть кремниевой кислоты, фосфор, сульфаты.

100 мл фильтрата из мерной колбы помещают в химический стакан емкостью 300 мл, нейтрализуют концентрированной НСl до слабокислой реакции по метилоранжу и дают избыток кислоты в количестве 0,5 мл.

Раствор нагревают до кипения и прибавляют к нему 10-15 мл кипящего 10%-ного раствора BaCI

; прибавление ведут медленно, по нескольку капель (примерно половину раствора). Остальную порцию BaCl

можно прилить быстро.

Стакан с осадком нагревают на песчаной бане 10-15 мин и оставляют стоять на несколько часов.

Оставшуюся над осадком жидкость сливают на плотный беззольный фильтр "синяя лента".

Осадок декантируют горячей дистиллированной водой. Затем переносят осадок на фильтр и промывают водой до удаления ионов хлора. Промывание осадка следует вести малыми порциями (по 10 мл), давая каждый раз раствору стечь.

Осадок вместе с фильтром переносят в предварительно прокаленный до постоянной массы фарфоровый тигель, высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °С и переносят в холодный муфель.

Постепенно разогревая муфель, озоляют фильтр без воспламенения при температуре 800 °С до постоянной массы.

Содержание общей серы в нагаре вычисляют по формуле (вес. %)

,

где

- масса полученного осадка, г;

2,5 - коэффициент приведения полученного результата ко всему объему;

0,1373 - переводной множитель осадка BaSО

на S;

       

- навеска нагара, взятая для сплавления, г.

1.3.12. Определение концентраций паров нефтепродуктов в воздухе грузовых и топливных емкостей (танков) на судах морского флота

1. Проверка взрывобезопасности воздуха в судовых грузовых и топливных танках после их зачистки и дегазации производится для определения возможности безопасного проведения на судах различного рода ремонтных работ, а также для получения разрешения на постановку судов в док и на швартовку нефтеналивных судов к причалам портов.

2. Зачистка грузовых и топливных танков производится химико-механизированным способом при помощи специальных судовых установок или силами плавучих зачистных станций.

3. Емкости, предъявляемые к проверке состава воздуха, должны быть освобождены от нефтепродуктов, зачищены до полного удаления с их внутренних поверхностей видимых остатков нефтепродуктов и тщательно провентилированы при помощи имеющихся судовых средств или вентиляторами зачистной станции.

4. После зачистки и проветривания судовой администрацией производится внутреннее освидетельствование емкостей из-под нефтепродуктов и в случае получения положительных результатов составляется акт, в котором отмечается отсутствие в осмотренных танках или цистернах видимых остатков нефтепродуктов (форму акта см. приложение 1).

5. Отбор пробы воздуха из танков и цистерн для определения в нем наличия и концентрации взрывоопасных паров и газов производится только после составления акта о полной зачистке емкостей от видимых остатков нефтепродуктов.

6. Определение взрывоопасной концентрации паров нефтепродуктов в воздухе грузовых и топливных танков производится при помощи приборов (газоанализаторов), допущенных к применению теплотехнической лабораторией пароходства.

7. Приборы для определения взрывоопасных концентраций паров нефтепродуктов в воздухе должны иметь аттестаты с результатами государственной поверки и паспорта установленной формы (см. приложение 2) с результатами ведомственной поверки.

8. Все находящиеся в эксплуатации газоанализаторы, служащие для определения концентрации взрывоопасных паров нефтепродуктов в воздухе, должны проходить каждые шесть месяцев периодическую ведомственную поверку, результаты которой вносятся в паспорт прибора.

9. Правильность показаний прибора при условии нормальной его эксплуатации в соответствии с заводской инструкцией гарантируется в течение одного года после государственной поверки и в течение шести месяцев после ведомственной поверки.

10. Анализы воздуха выполняются в соответствии с приложенной к прибору заводской инструкцией с дополнениями и замечаниями к ней, выпущенными теплотехнической лабораторией пароходства.

11. Результаты произведенных анализов воздуха считаются правильными, если они выполнены исправными приборами, имеющими аттестат или паспорт с действующим сроком поверки.

12. На судах, снабженных газоанализаторами, анализы воздуха в танках производятся членами судового экипажа, специально выделенными для этой цели и прошедшими соответствующий инструктаж в теплотехнической лаборатории пароходства.

13. На судах, где штатные газоанализаторы отсутствуют или срок действия документов на имеющиеся приборы истек и нет возможности произвести их замену, для выполнения анализов воздуха привлекаются сотрудники ближайшей лаборатории пароходства или судоремонтного завода.

14. По полученным результатам анализа лицом, выполнившим эти испытания, составляется заключение о взрывобезопасности воздуха в емкостях. Примерная форма этого заключения (акта) приведена в приложении 3.

15. При содержании паров углеводородов более 3,0 мг/л (0,1% объемных) производство ремонтных работ с применением открытого огня или работ, могущих стать источником искрообразования, категорически воспрещается.

16. Ремонтные работы внутри грузовых танков допускаются только после полного удаления из танков, коффердамов, насосных отделений, грузовых и зачистных трубопроводов всех остатков нефтепродуктов, ржавчины, пропитанной ими, и тщательной дегазации, так как остатки нефтепродуктов и пропитанная ими ржавчина могут стать источником опасной загазованности танков.

17. Разрешение на постановку танкера в ремонт у причала (в док завода) для производства огневых работ выдается представителем пожарной охраны ВОХР завода на основании акта о полной зачистке и дегазации судна и справки о результатах анализа воздуха в танках.

18. Во время нахождения судна на заводе при производстве на нем ремонтных работ анализ воздуха в танках должен выполняться ежедневно сотрудниками заводской лаборатории. Если необходима посылка в грузовые танки рабочих завода для производства огневых и других работ, то анализ воздуха должен производиться непосредственно перед началом этих работ.

19. Инструктаж по обращению с газоанализаторами, а также постоянное наблюдение за правильным использованием газоанализаторов осуществляются теплотехническими лабораториями пароходств.

20. В целях обеспечения правильности показаний судовых газоанализаторов на лабораторию пароходства возлагается периодическая ведомственная поверка этих приборов, не реже одного раза в полугодие, с соответствующей отметкой об этом в паспорте прибора.

21. Судовая администрация обязана предъявлять газоанализаторы к поверке в установленные сроки и обеспечивать их сохранность и применение по назначению согласно заводской инструкции.

22. Пожарная опасность легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в процессе их перевозки и хранения может быть определена на основании концентрационных или температурных пределов их воспламенения (взрываемости). Непосредственные определения концентрации паров нефтепродуктов в воздухе необходимо производить во всех случаях проверки открытых емкостей и помещений и любых емкостей, освобожденных от нефтепродуктов. Ориентировка по температурным пределам взрываемости может осуществляться только для замкнутых емкостей, наполненных нефтепродуктами, в газовом пространстве которых могут образоваться насыщенные концентрации паров данного нефтепродукта.

23. Для анализов воздуха на содержание в нем паров нефтепродуктов рекомендуется применять электрические газоанализаторы типа ПГФ-2М-ИЗГ.

24. При пользовании электрическими газоанализаторами типа ПГФ-11-54 и ПГФ-2М-ИЗГ для определения в воздухе содержания паров различных нефтепродуктов шкалы этих приборов имеют значения, выраженные в мг/л (без разбавления чистым воздухом) и указанные в табл.9.

Таблица 9

Значения шкалы прибора ПГФ-2М-ИЗГ

25. При выполнении ремонтных работ в емкостях, освобожденных от нефтепродуктов, после их зачистки и дегазации для гарантии полной безопасности установленная норма предельно допустимой концентрации паров нефтепродуктов составляет

часть нижнего предела взрываемости данного нефтепродукта и имеет на основании этого значения для различных нефтепродуктов, указанные в табл.10.

Таблица 10

Предельные взрывобезопасные концентрации паров нефтепродуктов при выполнении ремонтных работ

26. Для практических работ рекомендуется ориентироваться на наиболее опасные условия и считать атмосферу в очищенных и дегазированных емкостях безопасной при условии отклонения стрелки электрического газоанализатора типа ПГФ-2М-ИЗГ не более чем на одно деление шкалы при установке прибора на деление измерения и при заборе пробы газа без разбавления чистым воздухом.

27. Санитарная норма, обеспечивающая возможность длительного пребывания людей в дегазированных емкостях, составляет 0,3 мг/л (0,01% объемных).

28. Определение малых концентраций паров бензина в воздухе, допускаемых санитарными нормами, может быть выполнено универсальным газоанализатором типа УГ-1 или УГ-2 при помощи специальных индикаторных порошков.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

 АКТ ВНУТРЕННЕГО ОСВИДЕТЕЛЬСТВОВАНИЯ ТАНКОВ

Последующим освидетельствованием перечисленных емкостей установлено отсутствие в них видимых остатков нефтепродуктов и ржавчины.

Подписи:

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Форма N 12

 РЕЗУЛЬТАТЫ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПОВЕРКИ

Дата составления паспорта

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии в перечисленных емкостях взрывоопасных концентраций паров нефтепродуктов в воздухе.

Подписи:

 2. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ ВОД РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

 2.1. Общие указания по технике безопасности

2.1.1. К работе с химическими реактивами как в судовых, так и в стационарных условиях допускаются лица, прошедшие инструктаж по безопасности труда и ознакомленные со свойствами химических реактивов, их токсичностью, мерами оказания первой медицинской помощи при отравлениях, ожогах и других несчастных случаях.

Инструктаж должен проводиться в соответствии с документами, перечисленными в разд.1.1.2.

2.1.2. При пользовании реактивами необходимо соблюдать максимальную осторожность.

2.1.3. Попавшую на руки кислоту или щелочь необходимо смыть сильной струей воды.

2.1.4. При попадании кислоты в глаза необходимо промыть их 2%-ным раствором соды; при попадании щелочи в глаза необходимо промыть их слабым раствором борной кислоты.

2.1.5. Раствор азотнокислой ртути ядовит, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать правила предосторожности: ртутный раствор нельзя проливать в рабочем помещении; если все же это произошло, то необходимо тщательно собрать пролитый раствор тряпкой и хорошо промыть место пролива, тряпку хорошо вымыть; склянка с ртутным раствором соединяется с бюреткой при помощи каучуковой трубки; после работы с ртутным раствором необходимо тщательно вымыть руки.

2.1.6. Ответственность за соблюдение правил безопасности и противопожарной техники возлагается на старшего механика судна или руководителя лаборатории.

 2.2. Судовые методы анализа

Для оценки качества вод различного назначения разработаны экспресс-методы, осуществляемые в судовых условиях. В табл.11 приведен перечень показателей качества вод, рекомендуемый для определения на судах.

Таблица 11

Перечень показателей качества вод, рекомендуемый для определения на судах