ГОСТ 12354-81
Группа В39
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Методы определения молибдена
Steels alloyed and highalloyеd.
Methods for the determination of molybdenum
Дата введения 1981-06-01
УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 07.04.81 N 1866
ВЗАМЕН ГОСТ 12354-66 в части разд.2-4
Ограничение срока действия снято по протоколу N 2-92 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93)
ПЕРЕИЗДАНИЕ (февраль 1999 г.) с Изменением N 1, утвержденным в декабре 1985 г. (ИУС 4-86).
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический с экстракцией (при массовой доле от 0,01 до 3,0%), фотометрический без экстракции (при массовой доле от 0,1 до 10,0%), гравиметрический (при массовой доле от 3,0 до 10,0%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,01 до 5,0%) методы определения молибдена в легированных и высоколегированных сталях.
Стандарт соответствует СТ СЭВ 963-78 в части разд.2, 4, 5.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473-90.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА С ЭКСТРАКЦИЕЙ
2.1. Сущность метода
Метод основан на образовании комплексного соединения молибдена (V) с роданистым аммонием, экстракции его
-бутилацетатом и измерении светопоглощения полученного окрашенного экстракта при длине волны 470 нм. Молибден (VI) и железо (III) восстанавливают до молибдена (V) и железа (II) аскорбиновой кислотой в присутствии сернокислой меди. Вольфрам, ванадий и титан переводят в комплексы лимонной кислотой и двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты.
2.2. Аппаратура и реактивы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Смесь кислот: 500 см
воды, 150 см
ортофосфорной кислоты и 350 см
хлорной кислоты осторожно перемешивают.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:1.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:4.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1.
Кислота хлорная, раствор 570 г/дм
.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
.
Кислота аскорбиновая, раствор 30 г/дм
.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) по ГОСТ 10652-73, раствор 20 г/дм .
.
.
Олово хлористое по НТД, свежеприготовленный раствор: 100 г хлористого олова растворяют в 100 см
горячей соляной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют две гранулы металлического олова и доливают водой до 1 дм
.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289-78.
Железо сернокислое закисное по ГОСТ 4148-78.
Раствор вольфрамовокислого натрия и закисного сернокислого железа: 2 г вольфрамовокислого натрия и 45 г закисного сернокислого железа растворяют в небольшом количестве воды, добавляют 30 см
серной кислоты (1:1), 5 см
азотной кислоты и выпаривают до паров серной кислоты. Раствор охлаждают, стенки стакана обмывают водой и вновь выпаривают до паров серной кислоты. Стакан с содержимым охлаждают, осторожно добавляют 100 см
раствора лимонной кислоты и прибавляют аммиак до рН 7-8 по универсальному индикатору. Затем приливают 10 см
аммиака и раствор нагревают до полного растворения осадка вольфрамовой кислоты. После охлаждения раствор нейтрализуют серной кислотой (1:1) и добавляют 10 см
в избыток. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79 или ГСО С-1, железо чистое типа 008 ЖР.
Индикатор универсальный, бумага.
.
.
.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78.
Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г реактива растворяют в 490 см
воды при нагревании до 70-80 °С, осторожно добавляют аммиак до явного запаха. Раствор фильтруют через фильтр "синяя лента", охлаждают до 20-25 °С и приливают при перемешивании 300 см
этилового спирта. Осадку дают отстояться 1 ч и отфильтровывают на фильтр "белая лента", помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2-3 раза этиловым спиртом и высушивают.
Молибден металлический марки МЧВП.
Стандартные растворы молибдена.
Раствор А: 4,6005 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 105°С молибденовокислого аммония помещают в стакан и растворяют в воде при нагревании. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм
, доливают до метки водой и перемешивают.
Массовую концентрацию стандартного раствора А устанавливают гравиметрическим методом: для этого 40 см
стандартного раствора А молибденовокислого аммония помещают в стакан вместимостью 400 см
, приливают 2 см
соляной кислоты (1:1), 25 см
раствора уксуснокислого аммония и разбавляют водой до 200 см
. Раствор нагревают до кипения и приливают по каплям 25 см
раствора уксуснокислого свинца. Содержимое стакана кипятят при перемешивании в течение 10-15 мин.
Раствор с осадком оставляют на 12 ч, затем осадок отфильтровывают на два фильтра "синяя" и "белая лента" и промывают 8-10 раз горячим раствором азотнокислого аммония.
Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, озоляют, прокаливают при 500-600°С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Массовую концентрацию раствора молибденовокислого аммония
, выраженный в г/см
молибдена, вычисляют по формуле
где
- масса тигля с осадком молибденовокислого свинца, г;
- масса тигля без осадка молибденовокислого свинца, г;
- масса тигля с осадком в контрольном опыте, г;
- масса тигля без осадка в контрольном опыте, г;
0,2613 - коэффициент пересчета молибденовокислого свинца на молибден;
- объем раствора молибденовокислого аммония, взятый для установки массовой концентрации, см
.
1 см
стандартного раствора А должен содержать 0,0025 г молибдена.
Раствор Б: 200 см
стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм
, доливают до метки водой и перемешивают.
Допускается приготовление стандартного раствора Б из металлического молибдена. Для этого 0,5 г металлического молибдена растворяют в 20 см
азотной кислоты (1:4) и 5 см
серной кислоты. Раствор выпаривают до паров серной кислоты, охлаждают и растворяют соли при нагревании в 100 см
воды.
Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм
, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см
стандартного раствора Б содержит 0,0005 г молибдена.
(Измененная редакция, Из
м. N 1).
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Массу навески стали в зависимости от массовой доли молибдена определяют по табл.1.
Таблица 1
| | |
Массовая доля молибдена, % | Масса навески стали, г | Аликвотная часть раствора, см |
От 0,01 до 0,10 | 1 | 50,0 |
Св, 0,10 " 0,25 | 1 | 25,0 |
" 0,25 " 0,50 | 0,5 | 25,0 |
" 0,50 " 1,30 | 0,2 | 25,0 |
" 1,30 " 3,00 | 0,2 | 10,0 |
Навеску стали помещают в стакан вместимостью 100-250 см
и растворяют при нагревании в 20 см
смеси хлорной и фосфорной кислот. Если сталь не растворяется в смеси хлорной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20-30 см
соляной кислоты, окисляют 2-3 см
азотной кислоты и добавляют 20 см
хлорной и фосфорной кислот. Раствор выпаривают до появления густых паров хлорной кислоты, охлаждают и растворяют соли при нагревании в 80-100 см
воды. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
При анализе сталей, в которых отношение содержания вольфрама к содержанию молибдена менее 8, а также содержащих ванадий и титан, аликвотную часть раствора (табл. 1) переносят в стакан вместимостью 100 см
, добавляют 10 см
раствора ЭДТА, кипятят и после охлаждения переносят в делительную воронку вместимостью 150-200 см
.
Если в стали отношение содержания вольфрама к содержанию молибдена равно или более 8, навеску стали помещают в стакан вместимостью 600 см
, растворяют в 20 см
соляной кислоты, окисляют 2-3 см
азотной кислоты и добавляют 15 см
серной кислоты (1:1). Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают, приливают 100 см
лимонной кислоты и перемешивают. Затем прибавляют аммиак до рН 7-8 (контроль по универсальному индикатору), добавляют еще 10 см
аммиака и нагревают до полного растворения осадка вольфрамовой кислоты.
Раствор охлаждают, прибавляют серной кислоты (1:1) до рН 7-8 (контроль по универсальному индикатору) и приливают 5 см
избыток.
Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см
, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
Аликвотную часть раствора (табл. 1) помещают в делительную воронку вместимостью 150-200 см
, приливают 10 см
соляной кислоты (1:1) (значение рН должно быть менее 0,5), 5 см
раствора сернокислой меди и 5 см
раствора аскор
биновой кислоты.
2.3.1.1. Раствор тщательно перемешивают, выдерживают в течение 3 мин, приливают из бюретки 50 см
-бутилацетата и встряхивают. Через 5 мин добавляют 5 см
раствора роданистого аммония и делительную воронку энергично встряхивают в течение 1 мин.
После расслоения жидкостей водный слой сливают и отбрасывают. К экстракту добавляют 10 см
раствора хлористого олова и встряхивают в течение 1 мин. Водный слой сливают и отбрасывают, а экстракт еще раз встряхивают с 3-5 см
раствора хлористого олова. Водный слой отбрасывают и светопоглощение экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 470 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 440-490 нм. Толщину поглощающего свет слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить значение оптической плотности в пределах прямолинейного участка градуировочного графика. В качестве раствора сравнения используют
-бутилацетат. Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Из среднего значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают среднее значение оптической плотности в контрольном опыте. Массу молибдена находят по градуировочному графику.
2.3.2. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика при анализе сталей, в которых отношение содержания вольфрама к содержанию молибдена менее 8, в 11 стаканов вместимостью 100-250 см
помещают по 0,5 г карбонильного железа и в 10 из них приливают последовательно: 0,4; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 и 5,0 см
стандартного раствора Б молибдена.
В 11 стаканов приливают по 20 см
смеси кислот и нагревают до растворения навесок железа. Растворы выпаривают до густых паров хлорной кислоты, охлаждают, разбавляют водой и переносят в мерные колбы вместимостью 250 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
Аликвотные части растворов по 25 см
помещают в 11 стаканов вместимостью 100 см
, добавляют по 10 см
раствора ЭДТА, кипятят и после охлаждения переносят в делительные воронки вместимостью 150-200 см
. В каждую делительную воронку приливают 10 см
соляной кислоты (1:1), 5 см
раствора сернокислой меди, 5 см
раствора аскорбиновой кислоты и далее поступают как указано в п. 2.3.1.1.
При измерении светопоглощения в качестве раствора сравнения используют экстракт, полученный из раствора в одиннадцатой колбе, не содержащей молибден.
До построения градуировочного графика при анализе сталей, в которых отношение содержания вольфрама к содержанию молибдена равно или более 8, в 11 мерных колб вместимостью 250 см
приливают по 25 см
раствора вольфрама и железа и в 10 из них последовательно добавляют 0,4; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0; 4,5 и 5,0 см
стандартного раствора Б молибдена. Растворы доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотные части растворов по 25 см
помещают в 11 делительных воронок вместимостью 150-200 см
. В каждую делительную воронку приливают 10 см
соляной кислоты (1:1), 5 см
раствора сернокислой меди, 5 см
раствора аскорбиновой кислоты и далее поступают как указано в п. 2.3.1.1.
При измерении светопоглощения в качестве раствора сравнения используют экстракт, полученный из раствора в одиннадцатой колбе, не содержащей молибден.
При анализе проб с узким диапазоном содержания молибдена допускается построение градуировочного графика по пяти точкам, включающим определяемые концентрации элемента.
По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям масс молибдена строят градуиров
очный график.
2.4. Обработка результатов
Массовую долю молибдена
в процентах вычисляют по формуле
где
- масса молибдена в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, г.
2.3.1.1-2.4. (Измененная редакция, Изм. N 1).
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА БЕЗ ЭКСТРАКЦИИ
3.1. Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения молибдена (V) с роданистым аммонием и измерении светопоглощения раствора при длине волны 470 нм. Молибден (VI) восстанавливают до молибдена (V) тиомочевиной в присутствии сернокислой меди. Железо, хром, никель и другие элементы предварительно отделяют от молибдена гидратом окиси натрия.
3.2. Аппаратура и реактивы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:1, 1:3.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:4.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:2, 1:100, 1:4.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.
.
.
.
.
Аммоний лимоннокислый двухзамещенный по ГОСТ 3653-78, раствор 300 г/дм
.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.
Железо сернокислое закисное по ГОСТ 4148-78.
.
.
.
Молибден металлический марки МЧВП.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, стандартный раствор: 1,84 г молибденовокислого аммония свежеперекристаллизованного и высушенного при 105°С помещают в стакан и растворяют в воде при нагревании. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм , доливают до метки водой и перемешивают. Массовую концентрацию стандартного раствора устанавливают как указано в п. 2.2.
Допускается приготовление стандартного раствора молибдена из металлического молибдена. Для этого 0,5 г металлического молибдена растворяют в 5 см
серной кислоты и 20 см
азотной кислоты (1:4). Раствор выпаривают до паров серной кислоты. Охлаждают и растворяют соли при нагревании в 100 см
воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см
, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
1 см
стандартного раствора молибдена должен содержать 0,001 г молибдена.
(Измененная редакция, Из
м. N 1).
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску стали 1 г при массовой доле молибдена от 0,1 до 0,8% или 0,5 г при массовой доле молибдена от 0,8 до 6,0 % или 0,25 г при массовой доле молибдена от 6,0 до 10,0% помещают в стакан вместимостью 250-300 см
, приливают 20-50 см
соляной кислоты, 5-10 см
азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески.
Допускаются другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.
Раствор охлаждают, приливают 10 см
серной кислоты и выпаривают до выделения ее паров. Раствор вновь охлаждают, стенки стакана обмывают водой и еще раз выпаривают до выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 80-100 см
воды и нагревают до растворения солей.
Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на два фильтра "белая лента", промывают 2-3 раза серной кислотой (1:100), присоединяя промывные воды к фильтрату. Полученный раствор (основной) сохраняют.
Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 700-800 °С. Осадок в тигле смачивают 2-3 каплями воды, прибавляют 2-3 см
серной кислоты (1:4), 3-5 см
фтористоводородной кислоты и содержимое тигля выпаривают до удаления паров серной кислоты. Остаток в тигле сплавляют с 2-3 г пиросернокислого калия, плав растворяют в 20-30 см
соляной кислоты (1:3) и раствор присоединяют к основному раствору.
Если сталь содержит ванадий, в раствор добавляют 2-3 г сернокислого закисного железа.
Раствор нагревают до 80-90 °С и осторожно, при постоянном перемешивании, отдельными порциями переливают в мерную колбу вместимостью 500 см
, содержащую 100 см
нагретого до кипения раствора гидроокиси натрия.
Содержимое колбы охлаждают, доливают водой до метки, перемешивают и дают отстояться осадку в течение 1-2 ч. Часть раствора фильтруют через сухой фильтр в коническую колбу вместимостью 250 см
, отбрасывая первые порции фильтрата.
В две мерные колбы вместимостью 100 см
каждая отбирают по 10 см
полученного фильтрата и приливают в каждую колбу 10 см
раствора лимоннокислого аммония, 30 см
серной кислоты (1:2), 2 см
раствора сернокислой меди и 10 см
раствора тиомочевины. После прибавления каждого реактива растворы в колбах перемешивают. Через 10 мин к раствору в одной колбе приливают 4 см
раствора роданистого аммония и перемешивают. Раствор в другой колбе служит в качестве раствора сравнения.
Через 10 мин растворы в колбах доливают водой до метки и перемешивают. Оптическую плотность полученных растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 470 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 440-490 нм.
Толщину поглощающего свет слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности.
Содержание молибдена находят по градуировочному графику. Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнени
е реактивов.
3.3.2. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика при массовой доле молибдена от 0,1 до 1,5% в девять стаканов вместимостью 250-300 см
помещают по 1 г карбонильного железа. В восемь стаканов приливают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 и 8,0 см
стандартного раствора молибдена. Далее поступают как указано в п. 3.3.1.
По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им концентрациям молибдена строят градуировочный график.
Для построения градуировочного графика при массовой доле молибдена от 1,5 до 6,0% в восемь стаканов вместимостью 250-300 см
помещают по 0,5 г карбонильного железа; для построения градуировочного графика при массовой доле молибдена от 6,0% до 10,0% в восемь стаканов вместимостью 250-200 см
помещают по 0,25 г карбонильного железа.
В семь стаканов приливают 8,0; 12,0; 16,0; 20,0; 24,0; 28,0; 30,0 см
стандартного раствора молибдена. Далее поступают как указано в п. 3.3.1.
При измерении светопоглощения в качестве раствора сравнения используют раствор в восьмом стакане, не содержащий молибден. По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им значениям масс молибдена строят градуировочный график.
3.4. Обработка результатов
Массовую долю молибдена
в процентах вычисляют по формуле
где
- масса молибдена в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.3.1-3.4. (Измененная редакция, Изм. N 1).
4. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА
4.1. Сущность метода
Метод основан на осаждении молибдена в виде молибдата свинца, прокаливании осадка при 500-600°С и взвешивании. Молибден предварительно отделяют от железа, хрома, никеля и других элементов гидроокисью натрия или
-бензоиноксимом.
4.2. Аппаратура и реактивы
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:1, 1:3, 1:40.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1, 1:3, 1:4, 1:100.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, раствор 800-900 г/дм и разбавленная 1:40.
Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69.
Кислота аскорбиновая, свежеприготовленный раствор 30 г/дм
.
.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.
Вода бромная.
.
Аммоний лимоннокислый по НТД, раствор 500 г/дм
.
Железо сернокислое закисное по ГОСТ 4148-78.
Водорода перекись по ГОСТ 10929-76, раствор, разбавленный 1:15.
Индикатор универсальный, бумага.
Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.
-Бензоиноксим, этанольный раствор; 20 г
-бензоиноксима растворяют в 1 дм
этилового спирта и фильтруют.
Промывная жидкость (свежеприготовленная): 25-30 см
этанольного раствора
-бензоиноксима помещают в стакан вместимостью 1 дм
, добавляют 10 см
серной кислоты, перемешивают и доливают водой до объема 1 дм
.
Натрий сернистокислый по НТД, раствор 200 г/дм
.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67, раствор: 10 г уксуснокислого свинца растворяют в 20 см уксусной кислоты, доливают водой до 1 дм
и перемешивают.
.
Метиловый красный, индикатор по НТД, этанольный раствор 1 г/дм
.
(Измененная редакция
, Изм. N 1).
4.3. Проведение анализа
4.3.1. При анализе сталей, не содержащих вольфрам, навеску стали 1 г при массовой доле молибдена от 3 до 5% или 0,5 г при массовой доле молибдена от 5 до 10% помещают в стакан вместимостью 250-300 см
, приливают 30-50 см
соляной кислоты, окисляют 5-10 см
азотной кислоты и нагревают до растворения навески.
Допускаются другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.
Раствор выпаривают досуха, к остатку добавляют 10 см
соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Операцию выпаривания повторяют. К сухому остатку добавляют 15-20 см
соляной кислоты, нагревают и приливают 100-130 см
горячей воды.
Содержимое стакана нагревают до кипения и отфильтровывают осадок на фильтр "белая лента", содержащий фильтробумажную массу. Фильтр с осадком промывают горячей соляной кислотой (1:40) до отрицательной реакции на ионы железа. Фильтрат (основной) оставляют. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и сжигают при температуре не выше 400°С. В тигель добавляют 2-3 см
серной кислоты (1:4) и 2-3 см
фтористоводородной кислоты, тигель нагревают до прекращения выделения паров серной кислоты и прокаливают при температуре не выше 400°С. Остаток в тигле сплавляют с 2-3 г пиросернокислого калия.
Плав охлаждают, растворяют в 20-30 см
горячей соляной кислоты (1:3). Раствор фильтруют через фильтр "белая лента", фильтр промывают 2-3 раза горячей водой и полученный фильтрат присоединяют к основному фильтра
ту.
4.3.2. При анализе сталей, содержащих вольфрам, навеску стали 1 г при массовой доле молибдена от 3 до 5% или 0,5 г при массовой доле молибдена от 5 до 10% помещают в стакан вместимостью 400 см
, приливают 30-50 см
соляной кислоты (1:1), окисляют 5-10 см
азотной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор упаривают до 2/3 первоначального объема, приливают 100 см
горячей воды и фильтруют через фильтр "белая лента" с добавлением фильтробумажной массы. Фильтр с осадком (А) промывают несколько раз горячей соляной кислотой (1:40). Фильтрат выпаривают досуха, добавляют 10 см
соляной кислоты и вновь выпаривают досуха, операцию выпаривания повторяют. К сухому остатку в стакане приливают 20 см
соляной кислоты и 100 см
горячей воды. Раствор нагревают до кипения и фильтруют через фильтр "белая лента" с добавлением фильтробумажной массы. Фильтр с осадком (Б) промывают горячим раствором соляной кислоты (1:40). Фильтрат сохраняют. Фильтры с осадком (А и Б) трехокиси вольфрама и кремнекислоты могут содержать небольшие количества молибдена, которые определяют экстракционно-фотометрическим методом, и полученный результат прибавляют к результату гравиметрического определения. Фильтры с осадком (А и Б) помещают в стакан вместимостью 250 см
и растворяют в 20 см
горячего раствора гидроокиси натрия. Затем приливают 100 см
горячей воды и фильтруют через фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 250 см
. Фильтр промывают горячей водой, содержащей несколько капель гидроокиси натрия. К раствору добавляют 20 см
раствора лимоннокислого аммония и перемешивают. Затем прибавляют серную кислоту (1:1) до рН 7-8 (по универсальной индикаторной бумаге) и приливают 5 см
в избыток. Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора, равную 25 см
, помещают в делительную воронку вместимостью 150-200 см
, приливают 10 см
раствора соляной кислоты (1:1), 5 см
раствора сернокислой меди, 5 см
раствора аскорбиновой кислоты и далее поступают как указано в
п. 2.3.1.1.
4.3.3. Отделение молибдена от других элементов гидроокисью натрия и определение его в виде молибденовокислого свинца
К фильтрату, полученному согласно пп. 4.3.1 или 4.3.2, приливают раствор гидрата окиси натрия до выпадения небольшого осадка, не исчезающего при перемешивании. Осадок растворяют, добавляя в раствор несколько капель серной кислоты (1:1).
Если сталь содержит ванадий или хром, в раствор добавляют 25 см
раствора сернистокислого натрия.
Раствор нагревают до 80-90 °С и осторожно, при постоянном перемешивании, переливают в мерную колбу вместимостью 500 см
, содержащую 100 см
нагретого до кипения раствора гидрата окиси натрия. Содержимое колбы охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и дают отстояться осадку в течение 1-2 ч. Раствор фильтруют через сухой фильтр в стакан или колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.
Аликвотную часть фильтрата, равную 250 см
, помещают в стакан вместимостью 600 см
, прибавляют 2-3 капли раствора метилового красного, соляной кислоты (1:1) до перехода окраски раствора в красный цвет, затем добавляют 2 см
кислоты в избыток и 20 г уксуснокислого аммония.
4.3.3.1. Раствор нагревают до кипения, приливают при постоянном перемешивании 10-20 см
(в зависимости от содержания молибдена в стали) уксуснокислого свинца, кипятят в течение 10-15 мин и, для проверки полноты осаждения, добавляют еще несколько капель уксуснокислого свинца. Стакан с осадком молибдата свинца выдерживают при 80°С в течение 1 ч.
Осадок отфильтровывают на два фильтра "белая и синяя лента" и промывают уксусной кислотой (1:40) до удаления ионов свинца, а затем горячей водой. Фильтр с осадком помещают в фарфоровый, предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, озоляют при 400°С, а затем прокаливают при 500-600 °С до постоянной массы. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
4.3.4. Отделение молибдена от других элементов
-бензоиноксимом и определение его в виде молибденовокислого свинца
Фильтрат, полученный согласно пп. 4.3.1 и 4.3.2, упаривают до объема 100 см
, охлаждают и добавляют 0,5-0,8 г сернокислого железа для восстановления ванадия и хрома.
Раствор охлаждают до 5-10°С, медленно добавляют 10 см
раствора
-бензоиноксима, а затем 5 см
в избыток на каждые 0,01 г молибдена. Раствор перемешивают, добавляют бромную воду до получения желтой окраски и 5 см
раствора
-бензоиноксима.
Раствор с осадком охлаждают до 5-10 °С, периодически перемешивая, добавляют фильтробумажную массу и осадок отфильтровывают на фильтр "синяя лента". Если первые 50 см
фильтрата непрозрачны, фильтрование раствора повторяют через тот же фильтр.
Фильтр с осадком промывают промывной жидкостью. Осадок с фильтра смывают водой в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр сохраняют. В стакан добавляют 10 см
аммиака и 10 см
раствора перекиси водорода, приливают воды до объема 75-80 см
и кипятят до полного удаления пузырьков кислорода.
Раствор фильтруют через тот же фильтр и промывают горячим раствором аммиака. Фильтр отбрасывают. Раствор нейтрализуют соляной кислотой в присутствии индикатора метилового красного, добавляют соляной кислоты 2 см
в избыток, 40 см
раствора уксуснокислого аммония концентрации 500 г/дм
и далее анализ выполняют как указано в п. 4.3.3.1.
(Измененная редакция, Из
м. N 1).
4.4. Обработка результатов
Массовую долю молибдена
в процентах вычисляют по формуле
где
- масса осадка молибденовокислого свинца в анализируемой пробе, г;
- масса осадка молибденовокислого свинца в контрольном опыте, г;
- масса навески, содержащаяся в аликвотной части раствора, г;
0,2613 - коэффициент пересчета молибденовокислого свинца на молибден.
5. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА
5.1. Сущность метода
Метод основан на растворении пробы в смеси серной и фосфорной кислот. После упаривания раствора до появления паров серной кислоты и разбавления водой раствор распыляют в пламя закись азота-ацетилен и измеряют абсорбцию молибдена при длине волны 313,3 нм.
5.2. Аппаратура и реактивы
Атомно-абсорбционный пламенный спектрофотометр.
Лампа с полым катодом для определения молибдена.
Ацетилен по ГОСТ 5457-75.
Закись азота.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ 14261-77.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:4.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Смесь кислот: соляной и азотной в соотношении 3:1.
Смесь серной и ортофосфорной кислот: в мерную колбу вместимостью 1 дм
, содержащую 500 см
воды, добавляют при непрерывном перемешивании 150 см
серной кислоты, затем 150 см
ортофосфорной кислоты. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.
Раствор железа: 25 г карбонильного железа растворяют в 100 см
соляной кислоты и осторожно окисляют небольшим количеством азотной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см
, доливают водой до метки и перемешивают.
.
Молибден металлический марки МЧВП.
Стандартные растворы молибдена.
Раствор А: 0,5 г металлического молибдена растворяют в 5 см
серной кислоты (1:1) и 20 см
азотной кислоты (1:4) при умеренном нагревании. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см
, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см
раствора А содержит 0,001 г молибдена.
Раствор Б: 25 см
раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см
раствора Б содержит 0,00025 г молибдена: готовят в день применения.
(Измененная редакция, Из
м. N 1).
5.3. Подготовка прибора
Подготовку прибора проводят в соответствии с прилагаемой к нему инструкцией. Настраивают спектрофотометр на резонансную линию 313,3 нм.
После включения системы подачи газов и зажигания горелки распыляют воду в пламя и устанавливают нуль прибора.
5.4. Проведение анализа
Навеску стали 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см
, добавляют 30 см
смеси серной и фосфорной кислот и нагревают. После растворения навески стали раствор окисляют, добавляя по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания, и упаривают до появления паров серной кислоты.
Если сталь не растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, то навеску стали растворяют в 30-50 см
смеси соляной и азотной кислот при нагревании. Раствор упаривают до небольшого объема, охлаждают, а затем добавляют 30 см
смеси серной и фосфорной кислот, упаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают.
Допускаются другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.
В стакан прибавляют 30-40 см
воды, нагревают до растворения солей и после охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, доливают до метки водой и перемешивают.
Раствор отфильтровывают через сухой фильтр "белая лента", отбрасывая первые две порции фильтрата.
Аликвотные части раствора помещают в мерные колбы вместимостью 100 см
, прибавляют раствор железа в количестве, указанном в табл.2.
Таблица 2
| | | | |
Массовая доля молибдена, % | Содержание молибдена в анализируемом растворе, мкг/см | Разбавление основного раствора, см | Фактор разбавления | Объем раствора железа, см |
От 0,01 до 0,50 | От 0,5 до 25 | 100 | 1 | 0 |
Св. 0,50 " 2,5 | " 5 " 25 | 20/100 | 5 | 8 |
" 2,5 " 5,0 | " 12,5 " 25 | 10/100 | 10 | 9 |
Затем прибавляют 10 см
раствора хлористого аммония, доводят до метки водой и перемешивают.
В раствор контрольного опыта вводят 10 см
раствора железа и все остальные растворы, применяемые во время проведения анализа.
Допускается другое разбавление растворов таким образом, чтобы окончательная концентрация молибдена находилась в интервале, соответствующем прямолинейному участку градуировочного графика.
Распыляют в пламя раствор контрольного опыта, а затем анализируемые растворы в порядке увеличения концентрации молибдена до получения стабильных показаний для каждого раствора.
Перед введением в пламя каждого анализируемого раствора распыляют воду для промывания системы и проверки нулевой точки. Из среднего значения оптической плотности анализируемого раствора вычитают среднее значение оптической плотности контрольного опыта.
Массу молибдена находят по градуировочному графику.
5.4.1. Построение градуировочного графика
В семь стаканов вместимостью 250 см
помещают по 10 см
раствора железа и в шесть из них последовательно приливают 0,2; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5 и 10,0 см
стандартного раствора Б, что соответствует 0,05; 0,25; 0,625; 1,25; 1,875 и 2,5 мг молибдена. Седьмой стакан служит для проведения контрольного опыта.
В каждый стакан приливают 30 см
смеси серной и фосфорной кислот. Раствор нагревают, окисляют, добавляя по каплям азотную кислоту, и упаривают до появления паров серной кислоты. После охлаждения добавляют 30-40 см
воды, нагревают до растворения солей и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см
, прибавляют 10 см
раствора хлористого аммония, доливают водой до метки и перемешивают.
Прибор настраивают на резонансную линию 313,3 нм. Растворы вводят в пламя в порядке увеличения концентрации молибдена, начиная с раствора контрольного опыта. Перед распылением каждого раствора распыляют воду. Из среднего значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают среднее значение оптической плотности раствора контрольного опыта.
По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям масс молибдена строят градуировочный график
.
5.5. Обработка результатов
Массовую долю молибдена
в процентах вычисляют по формуле
где
- масса молибдена в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;
- масса навески стали, содержащаяся в 100 см
анализируемого раствора, г.
5.4-5.5. (Измененная редакция, Изм. N 1).
5.6. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности
=0,95 не должны превышать значений, указанных в табл.3, в случае разногласий в оценке качества легированных и высоколегированных сталей при поставке металла в страны СЭВ - табл.4.
Таблица 3
| |
Массовая доля молибдена, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
От 0,010 до 0,02 | 0,007 |
Св. 0,02 " 0,05 | 0,01 |
" 0,05 " 0,10 | 0,02 |
" 0,10 " 0,25 | 0,03 |
" 0,25 " 0,60 | 0,04 |
Св. 0,60 до 1,0 | 0,05 |
" 1,0 " 2,0 | 0,07 |
" 2,0 " 5,0 | 0,1 |
" 5,0 " 10,0 | 0,2 |
Таблица 4
| |
Массовая доля молибдена, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
Oт 0,01 до 0,05 | 0,005 |
Св. 0,05 " 0,10 | 0,01 |
" 0,10 " 0,25 | 0,02 |
" 0,25 " 0,50 | 0,03 |
" 0,50 " 1,00 | 0,04 |
Св. 1,00 до 2,00 | 0,06 |
" 2,00 " 3,00 | 0,10 |
" 3,00 " 5,00 | 0,12 |
" 5,00 " 10,00 | 0,15 |
